Введение

Распад ядерной спиновой поляризации в МРТ и ЯМР

В МРТ и ЯМР-спектроскопии наблюдаемая ядерная спиновая поляризация (магнетизация) создается однородным магнитным полем. Это поле заставляет магнитные дипольные моменты образца прецессировать на резонансной (ларморовской) частоте ядер. При термическом равновесии ядерные спины прецессируют случайным образом относительно направления приложенного поля. Они становятся внезапно фазово-когерентными при воздействии радиочастотных (РЧ) импульсов на резонансной частоте, созданных ортогонально к полю. РЧ-импульсы вызывают отклонение популяции спиновых состояний от их значения теплового равновесия. Возникающая поперечная намагниченность может затем индуцировать сигнал в РЧ-катушке, который может быть обнаружен и усилен РЧ-приемником. Возвращение продольной компоненты намагниченности к равновесному значению называется спин-решеточной релаксацией, а потеря фазовой когерентности спинов – спин-спиновой релаксацией, которая проявляется в виде наблюдаемого свободного индукционного распада (СИР). Для ядер со спином = ½ (например, ¹H), поляризация, обусловленная спинами, ориентированными по полю N− относительно спинов, ориентированных против поля N+, определяется распределением Больцмана:

где ΔE – разность энергетических уровней между двумя популяциями спинов, k – постоянная Больцмана, а T – температура образца. При комнатной температуре число спинов на нижнем энергетическом уровне, N−, незначительно превышает число спинов на верхнем уровне, N+. Энергетическая разница между спиновыми состояниями «вверх» и «вниз» в ЯМР ничтожна по сравнению со стандартами атомной эмиссии при магнитных полях, обычно используемых в МРТ и ЯМР-спектроскопии. Выброс энергии в ЯМР должен быть индуцирован прямым взаимодействием ядра с его внешней средой, а не спонтанным излучением. Это взаимодействие может происходить посредством электрических или магнитных полей, создаваемых другими ядрами, электронами или молекулами. Спонтанное излучение энергии – это излучательный процесс, включающий высвобождение фотона и характеризующийся такими явлениями, как флуоресценция и фосфоресценция. Как утверждал Абрагам, вероятность перехода ядерного спина 1/2 из состояния + в состояние за единицу времени посредством спонтанного излучения фотона является пренебрежимо малой. Скорее, возвращение к равновесию представляет собой гораздо более медленный термический процесс, индуцированный флуктуациями локальных магнитных полей, вызванными молекулярными или электронными (свободнорадикальными) вращательными движениями, которые возвращают избыточную энергию в окружающую среду в виде тепла.

T1 и T2

Распад спиновой поляризации, индуцированной радиочастотным импульсом, характеризуется двумя отдельными процессами, каждый из которых имеет свою собственную постоянную времени. Один из процессов, называемый T1, отвечает за потерю интенсивности сигнала после импульсного возбуждения. Другой процесс, называемый T2, характеризует ширину резонансных линий. Более формально, T1 – это постоянная времени физических процессов, ответственных за релаксацию компонентов вектора ядерного спинового магнетизма M, параллельных внешнему магнитному полю B0 (обычно обозначаемому как ось z). T2-релаксация влияет на когерентные компоненты M, перпендикулярные B0. В обычной ЯМР-спектроскопии T1 ограничивает частоту повторения импульсов и влияет на общее время, в течение которого может быть зарегистрирован ЯМР-спектр. Значения T1 варьируются от миллисекунд до нескольких секунд в зависимости от размера молекулы, вязкости раствора, температуры образца и возможного присутствия парамагнитных частиц (например, O2 или ионов металлов).

Передача насыщения спина

Особенно для молекул, демонстрирующих медленно расслабляющиеся (T1) сигналы, метод спиновой передачи насыщения (SST) предоставляет информацию о реакциях химического обмена. Метод широко применим к флюкциональным молекулам. Эта техника передачи магнетизации позволяет определять константы скоростей реакций, при условии, что они превышают 1/T1.

Т2

Поперечное (или спин-спин) время релаксации T2 – это константа затухания для компоненты M, перпендикулярной B0, обозначаемой Mxy, MT, или. Например, начальная поперечная намагниченность xy в момент времени ноль затухает до нуля (т.е. до равновесия) следующим образом:

т.е. вектор поперечной намагниченности уменьшается до 37% от своей первоначальной величины после одной временной константы T2. Релаксация T2 – сложное явление, но в своей основе она соответствует декогеренции поперечной намагниченности ядерных спинов. Случайные флуктуации локального магнитного поля приводят к случайным изменениям мгновенной частоты прецессии различных спинов. В результате исходная фазовая когерентность ядерных спинов теряется, пока фазы не становятся неупорядоченными и отсутствует результирующая поперечная намагниченность. Поскольку релаксация T2 затрагивает только фазы других ядерных спинов, ее часто называют релаксацией "спин-спин". Значения T2, как правило, гораздо меньше зависят от напряженности поля B, чем значения T1. Эксперимент с эхом Хана может быть использован для измерения времени T2, как показано на анимации ниже. Амплитуда эха регистрируется для различных интервалов между двумя приложенными импульсами. Это демонстрирует декогеренцию, которая не восстанавливается 180-градусным импульсом. В простых случаях измеряется экспоненциальное затухание, описываемое временем.

T1 всегда длиннее T2?

В системах ЯМР следующее соотношение является абсолютно верным в большинстве случаев (но не в принципе). Обычно величина больше, чем величина . Случаи, когда , редки, но не невозможны.

Уравнения Блоха

Уравнения Блоха используются для расчета ядерной намагниченности M = (Mx, My, Mz) как функции времени при наличии времен релаксации T1 и T2. Уравнения Блоха – это феноменологические уравнения, предложенные Феликсом Блохом в 1946 году. Здесь обозначает векторное произведение, γ – гиромагнитное отношение, а B(t) = (Bx(t), By(t), B0 + Bz(t)) – плотность магнитного потока, воздействующая на ядра. z-компонента плотности магнитного потока B обычно состоит из двух слагаемых: одно, B0, постоянно во времени, а другое, Bz(t), зависит от времени. Оно используется в магнитно-резонансной томографии и способствует пространственному декодированию сигнала ЯМР. Уравнения, приведенные выше в разделе о релаксации T1 и T2, являются уравнениями Блоха.

Уравнения Соломона

Уравнения Соломона используются для расчета переноса намагниченности, возникающего в результате релаксации в диполярной системе. Они могут быть применены для объяснения ядерного эффекта Оверхаузера, являющегося важным инструментом в определении молекулярной структуры.

Общие константы времени релаксации в тканях человека

Ниже приведена таблица приблизительных значений двух констант времени релаксации для ядерных спинов водорода в непатологических тканях человека. + При основном поле 1,5 Т Тип ткани Приблизительное значение T1 в мс Приблизительное значение T2 в мс Жировая ткань 240 250 60 80 Цельная кровь (дезоксигенированная) 1350 50 Цельная кровь (оксигенированная) 1350 200 Спинномозговая жидкость (аналогична чистой воде) 4200 4500 2100 2300 Серое вещество головного мозга 920 100 Белое вещество головного мозга 780 90 Печень 490 40 Почки 650 60 75 Мышцы 860 900 50

Ниже приведена таблица приблизительных значений двух констант времени релаксации для химических веществ, которые обычно обнаруживаются в исследованиях магнитно-резонансной спектроскопии (МРС) мозга человека, как при физиологических, так и при патологических состояниях. + При основном поле 1,5 Т Сигналы химических групп Относительная резонансная частота Приблизительное значение T1 (мс) Приблизительное значение T2 (мс) Креатин (Cr) и Фосфокреатин (PCr) 3,0 ppm Серое вещество: 1150–1340, Белое вещество: 1050–1360 Серое вещество: 198–207, Белое вещество: 194–218 N Ацетильная группа (NA), главным образом из N-ацетиласпартата (NAA) 1,33 ppm (двойной сигнал: 1,27 и 1,39 ppm) (Данные будут добавлены) 1040

Расслабление в вращающейся раме, T1ρ

В приведенном выше обсуждении описывается релаксация ядерной намагниченности в присутствии постоянного магнитного поля B0. Это называется релаксацией в лабораторной системе отсчета. Другая методика, называемая релаксацией во вращающейся системе отсчета, представляет собой релаксацию ядерной намагниченности в присутствии поля B0 совместно с временно-зависимым магнитным полем B1. Поле B1 вращается в плоскости, перпендикулярной B0, с частотой Лармора ядер в поле B0. Амплитуда B1 обычно значительно меньше амплитуды B0. В таких условиях релаксация намагниченности аналогична релаксации в лабораторной системе отсчета в поле B1. Константа времени восстановления компоненты намагниченности вдоль B1 называется временем спин-решеточной релаксации во вращающейся системе отсчета и обозначается T1ρ. Релаксация во вращающейся системе отсчета полезна, поскольку предоставляет информацию о медленных движениях ядер.

Микроскопические механизмы

Для релаксации ядерных спинов требуется микроскопический механизм, позволяющий ядру изменять ориентацию относительно приложенного магнитного поля и/или обмениваться энергией с окружающей средой (называемой решеткой). Наиболее распространенным механизмом является магнитно-дипольное взаимодействие между магнитным моментом ядра и магнитным моментом другого ядра или другой частицы (электрона, атома, иона, молекулы). Это взаимодействие зависит как от расстояния между парой диполей (спинов), так и от их ориентации относительно внешнего магнитного поля. Существует также несколько других механизмов релаксации. Механизм релаксации, обусловленный анизотропией химического сдвига (CSA), возникает всякий раз, когда электронная среда вокруг ядра не является сферической, в этом случае величина электронной защиты ядра зависит от молекулярной ориентации относительно (фиксированного) внешнего магнитного поля. Механизм релаксации спинового вращения (SR) возникает в результате взаимодействия между ядерным спином и связью с общим угловым моментом вращения молекулы. Ядра со спином I ≥ 1 обладают не только ядерным диполем, но и квадруполем. Ядерный квадруполь взаимодействует с градиентом электрического поля вблизи ядра, который также зависит от ориентации, как и другие описанные выше механизмы, что приводит к так называемому квадрупольному механизму релаксации. Молекулярная переориентация или вращение могут модулировать эти зависящие от ориентации энергии спинового взаимодействия. Согласно квантовой механике, энергии взаимодействия, изменяющиеся во времени, вызывают переходы между ядерными спиновыми состояниями, что приводит к релаксации ядерного спина. Применение теории возмущений в квантовой механике показывает, что скорости релаксации (и времена релаксации) зависят от функций спектральной плотности, являющихся преобразованиями Фурье функции автокорреляции флуктуирующих магнитных дипольных взаимодействий. Форма функций спектральной плотности зависит от физической системы, но широко используется простое приближение, известное как теория BPP. Другим механизмом релаксации является электростатическое взаимодействие между ядром, обладающим электрическим квадрупольным моментом, и градиентом электрического поля, существующим вблизи ядра из-за окружающих зарядов. Тепловое движение ядра может приводить к флуктуациям электростатических энергий взаимодействия. Эти флуктуации вызывают переходы между ядерными спиновыми состояниями аналогичным образом, как и в случае магнитно-дипольного взаимодействия.