Кіріспе
Ядролық спин поляризациясының ыдырауы МРТ және ЯМР спектроскопиясында, байқалатын ядролық спин поляризациясы (магниттеу) біртекті магнит өрісімен туындайды. Бұл өріс сынаманың магниттік дипольдық моменттерін ядролардың резонанстық (Лармор) жиілігінде прецессияға келтіреді. Термиялық тепе-теңдікте ядролық спиндер қолданылған өріс бағыты бойынша кездейсоқ түрде прецессия жасайды. Олар резонанстық жиіліктің радиожиіліктік (РЖ) импульстарына ұшырағанда, импульстар өріске перпендикуляр жасалғанда, кенеттен фазалық үйлесімділікке ие болады. РЖ импульстары спин күйлерінің популяциясын олардың термиялық тепе-теңдік мәнінен ауыстырады. Содан кейін туындаған көлденең магниттеу РЖ катушкасында РЖ қабылдағышымен анықталатын және күшейтілетін сигналды тудырады. Магниттеудің бойлық компонентінің тепе-теңдік мәніне оралуы спин-тор релаксациясы деп аталады, ал спиндердің фазалық үйлесімділігінің жоғалтылуы спин-спин релаксациясы деп аталады, ол байқалатын еркін индукциялық ыдырау (ЕІЫ) ретінде көрінеді. Спин=½ ядролар үшін (мысалы, ¹H), өріспен бағытталған спиндерге (N−) қатысты поляризация, өріске қарсы бағытталған спиндерге (N+) қатысты Болцман таралымымен беріледі:
In MRI and NMR spectroscopy, an observable nuclear spin polarization (magnetization) is created by a homogeneous magnetic field. This field makes the magnetic dipole moments of the sample precess at the resonance (Larmor) frequency of the nuclei. At thermal equilibrium, nuclear spins precess randomly about the direction of the applied field. They become abruptly phase coherent when they are hit by radiofrequency (RF) pulses at the resonant frequency, created orthogonal to the field. The RF pulses cause the population of spin states to be perturbed from their thermal equilibrium value. The generated transverse magnetization can then induce a signal in an RF coil that can be detected and amplified by an RF receiver. The return of the longitudinal component of the magnetization to its equilibrium value is termed spin lattice relaxation while the loss of phase coherence of the spins is termed spin spin relaxation, which is manifest as an observed free induction decay (FID). For spin=½ nuclei (such as 1H), the polarization due to spins oriented with the field N− relative to the spins oriented against the field N+ is given by the Boltzmann distribution:
where ΔE is the energy level difference between the two populations of spins, k is the Boltzmann constant, and T is the sample temperature. At room temperature, the number of spins in the lower energy level, N−, slightly outnumbers the number in the upper level, N+. The energy gap between the spin up and spin down states in NMR is minute by atomic emission standards at magnetic fields conventionally used in MRI and NMR spectroscopy. Energy emission in NMR must be induced through a direct interaction of a nucleus with its external environment rather than by spontaneous emission. This interaction may be through the electrical or magnetic fields generated by other nuclei, electrons, or molecules. Spontaneous emission of energy is a radiative process involving the release of a photon and typified by phenomena such as fluorescence and phosphorescence. As stated by Abragam, the probability per unit time of the nuclear spin 1/2 transition from the + into the
state through spontaneous emission of a photon is a negligible phenomenon. Rather, the return to equilibrium is a much slower thermal process induced by the fluctuating local magnetic fields due to molecular or electron (free radical) rotational motions that return the excess energy in the form of heat to the surroundings.
мұнда ΔE – спиндердің екі популяциясы арасындағы энергия деңгейінің айырмасы, k – Болцман тұрақтысы, ал T – сынама температурасы. Бөлме температурасында төменгі энергия деңгейіндегі спиндер саны (N−) жоғарғы деңгейдегі спиндер санынан (N+) сәл көп. ЯМР-де спин жоғары және спин төмен күйлері арасындағы энергиялық алшақтық, МРТ және ЯМР спектроскопиясында әдетте қолданылатын магнит өрістеріндегі атомдық эмиссия стандарттарымен салыстырғанда өте шағын. ЯМР-де энергия эмиссиясы ядроның сыртқы ортамен тікелей өзара әрекеттесуі арқылы емес, спонтанды шығару арқылы туындауы керек. Бұл өзара әрекеттесу басқа ядролар, электрондар немесе молекулалар тудырған электрлік немесе магниттік өрістер арқылы болуы мүмкін. Энергияның спонтанды сәулеленуі – фотонның шығарылуын қамтитын сәулелену процесі және флуоресценция және фосфоресценция сияқты құбылыстармен сипатталады. Абрагамның айтуынша, ядролық спиннің 1/2 күйінен + күйіне спонтанды фотон шығару арқылы өтуінің бірлік уақытқа шаққандағы ықтималдығы ескерілмейтін құбылыс. Керісінше, тепе-теңдікке оралу – молекулалық немесе электрондық (еркін радикалдар) айналу қозғалыстарының нәтижесінде туындаған ауыспалы жергілікті магнит өрістері арқылы шамадан тыс энергияны жылу түрінде қоршаған ортаға қайтаратын, әлдеқайда баяу термиялық процесс.
In MRI and NMR spectroscopy, an observable nuclear spin polarization (magnetization) is created by a homogeneous magnetic field. This field makes the magnetic dipole moments of the sample precess at the resonance (Larmor) frequency of the nuclei. At thermal equilibrium, nuclear spins precess randomly about the direction of the applied field. They become abruptly phase coherent when they are hit by radiofrequency (RF) pulses at the resonant frequency, created orthogonal to the field. The RF pulses cause the population of spin states to be perturbed from their thermal equilibrium value. The generated transverse magnetization can then induce a signal in an RF coil that can be detected and amplified by an RF receiver. The return of the longitudinal component of the magnetization to its equilibrium value is termed spin lattice relaxation while the loss of phase coherence of the spins is termed spin spin relaxation, which is manifest as an observed free induction decay (FID). For spin=½ nuclei (such as 1H), the polarization due to spins oriented with the field N− relative to the spins oriented against the field N+ is given by the Boltzmann distribution:
where ΔE is the energy level difference between the two populations of spins, k is the Boltzmann constant, and T is the sample temperature. At room temperature, the number of spins in the lower energy level, N−, slightly outnumbers the number in the upper level, N+. The energy gap between the spin up and spin down states in NMR is minute by atomic emission standards at magnetic fields conventionally used in MRI and NMR spectroscopy. Energy emission in NMR must be induced through a direct interaction of a nucleus with its external environment rather than by spontaneous emission. This interaction may be through the electrical or magnetic fields generated by other nuclei, electrons, or molecules. Spontaneous emission of energy is a radiative process involving the release of a photon and typified by phenomena such as fluorescence and phosphorescence. As stated by Abragam, the probability per unit time of the nuclear spin 1/2 transition from the + into the
state through spontaneous emission of a photon is a negligible phenomenon. Rather, the return to equilibrium is a much slower thermal process induced by the fluctuating local magnetic fields due to molecular or electron (free radical) rotational motions that return the excess energy in the form of heat to the surroundings.
T1 және T2
RF-индуцирленген ЯМР спин поляризациясының ыдырауы екі жеке процесс тұрғысынан сипатталады, олардың әрқайсысының өзіндік уақыт тұрақтылары бар. Бір процесс, T1 деп аталады, импульстік қозудан кейін резонанс интенсивтілігінің жоғалуына жауапты. Екінші процесс, T2 деп аталады, резонанстардың ені немесе кеңдігін сипаттайды. Формальды айтқанда, T1 – сыртқы магнит өрісіне, B0-ға параллель ядролық спин магниттеу векторы M компоненттерінің релаксациясына жауапты физикалық процестердің уақыт тұрақтысы. T2 релаксациясы B0-ға перпендикуляр M-нің когерентті компоненттеріне әсер етеді. Дәстүрлі ЯМР спектроскопиясында T1 импульстардың қайталану жиілігін шектейді және ЯМР спектрін алуға болатын жалпы уақытқа әсер етеді. T1 мәндері молекуланың өлшеміне, ерітіндінің тұтқырлығына, үлгінің температурасына және парамагниттік түрлердің болуына (мысалы, O2 немесе металл иондары) байланысты миллисекундтардан бірнеше секундқа дейін өзгереді.
Спиннің қанығу трансферті
Әсіресе баяу сергіту (T1) сигналдарын көрсететін молекулалар үшін спиндік қанығу трансфері (SST) әдісі химиялық алмасу реакциялары туралы ақпарат береді. Бұл әдіс флюкциялық молекулаларға кеңінен қолданылады. Бұл магниттеудік трансфер әдісі жылдамдықтарды анықтайды, егер олар 1/T1-ден жоғары болса.
T2
T2 көлденең (немесе спин-спин) релаксация уақыты – B0-қа перпендикуляр M компонентінің ыдырау тұрақтысы, Mxy, MT сияқты. Мысалы, нөлдік уақыттағы бастапқы xy магниттелуі тепе-теңдікке (яғни нөлге) келесідей ыдырайды:
яғни көлденең магниттелу векторы бір T2 уақыт тұрақтысынан кейін бастапқы шамасының 37%-ына дейін төмендейді. T2 релаксациясы күрделі құбылыс, бірақ ең негізгі деңгейде ол көлденең ядролық спин магниттелуінің декогеренциясына сәйкес келеді. Жергілікті магнит өрісінің кездейсоқ ауытқулары әртүрлі спиндердің МРТ прецессия жиілігінің кездейсоқ өзгеруіне алып келеді. Нәтижесінде ядролық спиннің бастапқы фазалық үйлесімділігі жоғалады, соңында фазалар ретсіз болып, таза xy магниттелуі жоғалады. T2 релаксациясы басқа ядролық спиндердің фазаларын ғана қамтитындықтан, көбінесе «спин-спин» релаксациясы деп аталады. T2 мәндері әдетте T1 мәндеріне қарағанда магнит өрісінің күшіне (B) аз тәуелді болады. T2 уақытын өлшеу үшін Хан эхосының ыдырау экспериментін қолдануға болады, бұл төмендегі анимацияда көрсетілген. Эхоның мөлшері екі импульстың әртүрлі арақашықтықтарында тіркеледі. Бұл 180° импульсымен қайта фокусқа келтірілмейтін декогеренцияны көрсетеді. Қарапайым жағдайларда экспоненциалдық ыдырау өлшенеді, ол уақытпен сипатталады.
T1 әрқашан T2-ден ұзын ба?
NMR жүйелерінде келесі қатынас толыққанды дұрыс. Көп жағдайда (бірақ қағида бойынша емес) шамасы үлкен болады. шамасының сирек кездесетін жағдайлары бар, бірақ олар мүмкін емес емес.
Блох теңдеулері
Блох теңдеулері ядролық магниттеуді M = (Mx, My, Mz) релаксация уақыттары T1 және T2 болғанда уақытқа тәуелділігін есептеу үшін қолданылады. Блох теңдеулері – 1946 жылы Феликс Блох енгізген феноменологиялық теңдеулер. Мұндағы көбейтінді γ – гиромагниттік қатынас, ал B(t) = (Bx(t), By(t), B0 + Bz(t)) – ядролардың сезінетін магниттік ағын тығыздығы. Магниттік ағын тығыздығы B-нің z компоненті әдетте екі мүшеден тұрады: біреуі, B0, уақыт бойынша тұрақты, екіншісі, Bz(t), уақытқа тәуелді. Ол магниттік-резонанстық бейнелеуде қолданылады және ЯМР сигналының кеңістіктік кодтауға көмектеседі. T1 және T2 релаксациясы туралы бөлімде келтірілген теңдеулер – Блох теңдеулеріндегі теңдеулер.
Сүлеймен теңдеулері
Соломон теңдеулері диполярлық жүйедегі релаксация нәтижесінде магниттелудің өзгеруін есептеу үшін қолданылады. Олар ядролық Оверхаузер эффектін түсіндіруге мүмкіндік береді, бұл молекулалық құрылымды анықтаудағы маңызды құрал болып табылады.
Адам тіндеріндегі жалпы демалу уақытының тұрақтылары
Келесі кестеде патологиялық емес адам тіндеріндегі сутегі ядролық спиндерінің екі релаксациялық уақыт тұрақтыларының шамамен мәндері келтірілген. + 1,5 Т негізгі өрісте Тін түрі Шамамен T1 мәні (мс) Шамамен T2 мәні (мс) Майлы тіндер 240 250 60 80 Толық қан (дезоксигенделген) 1350 50 Толық қан (оксигенделген) 1350 200 Спиналдық сұйықтық (таза суға ұқсас) 4200 4500 2100 2300 Мидың сұр заты 920 100 Мидың ақ заты 780 90 Бауыр 490 40 Бүйректер 650 60 75 Бұлшық еттер 860 900 50
Келесі кестеде адам миының магниттік-резонанстық спектроскопиясы (МРС) зерттеулерінде физиологиялық немесе патологиялық жағдайларда жиі кездесетін химиялық заттардың екі релаксациялық уақыт тұрақтыларының шамамен мәндері келтірілген. + 1,5 Т негізгі өрісте Химиялық топтардың сигналдары Салыстырмалы резонанс жиілігі Шамамен T1 мәні (мс) Шамамен T2 мәні (мс) Креатин (Cr) және Фосфокреатин (PCr) 3.0 ppm сұр зат: 1150–1340, ақ зат: 1050–1360 сұр зат: 198–207, ақ зат: 194 218N Ацетил тобы (NA), негізінен N-ацетил-L-аспартаттан (NAA) 1.33 ppm (дублет: 1.27 & 1.39 ppm) (Тізімдеу керек) 1040
Айналмалы шеңбердегі серпіліс, T1ρ
Жоғарыдағы талқылау тұрақты магнит өрісі B0 болғанда ядролық магниттелудің жеңілдеуін сипаттайды. Бұл зертханалық жағдайдағы демалу деп аталады. Тағы бір техника, ротациялық кадрдағы демалу деп аталады, ол B0 өрісімен бірге уақытқа тәуелді магнит өрісі B1 болғанда ядролық магниттелудің жеңілдеуі болып табылады. B1 өрісі B0-ға перпендикуляр жазықтықта B0 өрісіндегі ядролардың Лармор жиілігімен айналады. B1-дің шамасы әдетте B0-дің шамасынан әлдеқайда кіші болады. Мұндай жағдайларда магниттелудің жеңілдеуі B1 өрісіндегі зертханалық кадрдағы демалуға ұқсас. Магниттелу компонентінің B1 бағытында қалпына келуінің ыдырау тұрақтысы ротациялық кадрдағы спин-тор демалу уақыты деп аталады және T1ρ деп белгіленеді. Ротациялық кадрдағы демалу пайдалы, себебі ол ядролардың баяу қозғалысы туралы ақпарат береді.
Микроскоптық механизмдер
Ядролық спиндердің демалуы ядроның қолданылатын магнит өрісіне қатысты бағытын өзгертуі және/немесе қоршаған ортамен (тор деп аталады) энергия алмасуы үшін микроскопиялық механизмді қажет етеді. Ең көп таралған механизм – ядроның магниттік моменті мен басқа ядроның немесе басқа бір объектінің (электрон, атом, ион, молекула) магниттік моменті арасындағы магниттік диполь-диполь өзара әрекеттесуі. Бұл өзара әрекеттесу дипольдер жұбының (спиндердің) арасындағы қашықтыққа ғана емес, сондай-ақ олардың сыртқы магнит өрісіне қатысты бағытына да байланысты. Басқа да бірнеше демалу механизмдері бар. Химиялық ығысу анизотропиясы (ХИА) релаксациялық механизмі ядроның айналасындағы электрондық орта сфералық болмағанда туындайды, онда ядроның электрондық қорғанысының шамасы (тұрақты) сыртқы магнит өрісіне қатысты молекулалық бағытқа байланысты болады. Спиндік айналу (СА) релаксациялық механизмі ядролық спин мен молекуланың жалпы айналу бұрыштық импульсі арасындағы өзара әрекеттесуден туындайды. I ≥ 1 спині бар ядролар ядролық дипольға ғана емес, төртполюсқа да ие. Ядролық төртполюс ядродағы электр өрісі градиентімен өзара әрекеттеседі, бұл жоғарыда сипатталған басқа механизмдердегідей бағытқа тәуелді, нәтижесінде төртполюстік демалу механизмі пайда болады. Молекулалық қайта бағдарлану немесе құлау осы бағытқа тәуелді спиндік өзара әрекеттесу энергиясын өзгерте алады. Кванттық механика бойынша, уақытқа тәуелді өзара әрекеттесу энергиясы ядролық спин күйлері арасындағы ауысуларға әкеледі, бұл ядролық спиннің демалуына себеп болады. Кванттық механикадағы уақытқа тәуелді бұзылыс теориясын қолдану релаксация жылдамдықтарының (және уақыттарының) флукцияланатын магниттік диполь өзара әрекеттесулерінің автокорреляциялық функциясының Фурье түрлендірулері болып табылатын спектрлік тығыздық функцияларына тәуелді екенін көрсетеді. Спектрлік тығыздық функцияларының түрі физикалық жүйеге байланысты, бірақ BPP теориясы деп аталатын қарапайым жуықтама кеңінен қолданылады. Тағы бір релаксациялық механизм – электрлік төртполюс моментіне ие ядро мен оны қоршаған зарядтардың әсерінен ядролық орында болатын электр өрісі градиенті арасындағы электростатикалық өзара әрекеттесу. Ядроның жылулық қозғалысы электростатикалық өзара әрекеттесу энергиясының флуктуациясына әкелуі мүмкін. Бұл флуктуациялар магниттік диполь-диполь өзара әрекеттесуіне ұқсас ядролық спин күйлері арасындағы ауысуларды тудырады.