Методы ab initio в квантовой химии: принципы и применение

Введение

Категория методов вычислительной квантовой химии

Методы квантовой химии ab initio – это вычислительные методы, основанные на квантовой химии. Термин ab initio впервые был использован в квантовой химии Робертом Парром и его коллегами, включая Дэвида Крейга, в полуэмпирическом исследовании возбужденных состояний бензола. Основы этого описаны Парром. Ab initio означает «с первых принципов» или «от начала», подразумевая, что единственными входными данными для расчета ab initio являются физические константы. Методы квантовой химии ab initio стремятся решить электронное уравнение Шрёдингера, задавая положения ядер и число электронов, чтобы получить полезную информацию, такую как плотность электронов, энергии и другие свойства системы. Возможность проводить такие вычисления позволила теоретическим химикам решать широкий круг задач, а их значимость подчеркивается присуждением Нобелевской премии Джону Поплу и Уолтеру Кону.

Точность и масштабирование

Методы электронной структуры ab initio направлены на вычисление многоэлектронной функции, которая является решением нерелятивистского электронного уравнения Шредингера (в приближении Борна — Оппенгеймера). Многоэлектронная функция, как правило, является линейной комбинацией множества более простых электронных функций, причем доминирующей функцией является функция Хартри — Фока. Каждая из этих простых функций затем аппроксимируется с использованием только одноэлектронных функций. Затем одноэлектронные функции разлагаются в линейную комбинацию конечного набора базисных функций. Этот подход имеет то преимущество, что он может быть сведен к точному решению, когда базисный набор стремится к пределу полного набора и включаются все возможные конфигурации (называемые «Full CI»). Однако такое сведение к пределу является вычислительно очень затратным, и большинство расчетов далеки от этого предела. Тем не менее, важные выводы были сделаны на основе этих более ограниченных расчетов. При определении применимости методов ab initio к конкретной задаче необходимо учитывать их вычислительную стоимость. По сравнению с гораздо менее точными подходами, такими как молекулярная механика, методы ab initio часто требуют большего времени работы компьютера, памяти и дискового пространства, хотя современные достижения в области компьютерных наук и технологий делают эти соображения менее актуальными. Метод Хартри — Фока (HF) формально масштабируется как N⁴ (N — относительная мера размера системы, а не количества базисных функций), например, если удвоить количество электронов и количество базисных функций (удвоить размер системы), расчет займет в 16 (24) раз больше времени на итерацию. Однако на практике он может масштабироваться ближе к N³, поскольку программа может идентифицировать нулевые и чрезвычайно малые интегралы и пренебрегать ими. Коррелированные расчеты масштабируются менее благоприятно, хотя их точность обычно выше, что является компромиссом, который необходимо учитывать. Одним из популярных методов является теория возмущений Мёллера — Плессета (MP). До второго порядка (MP2) MP масштабируется как N⁴. До третьего порядка (MP3) MP масштабируется как N⁶. До четвертого порядка (MP4) MP масштабируется как N⁷. Другой метод, связанный кластер с одинарными и двойными возбуждениями (CCSD), масштабируется как N⁶, а его расширения, CCSD(T) и CRCC(2,3), масштабируются как N⁶ с одной неитеративной стадией, масштабируемой как N⁷. Гибридные методы теории функционала плотности (DFT), использующие функционалы, включающие обмен Хартри — Фока, масштабируются аналогично методу Хартри — Фока, но с большим коэффициентом пропорциональности и, следовательно, более дороги, чем эквивалентный расчет Хартри — Фока. Локальные методы DFT, которые не включают обмен Хартри — Фока, могут масштабироваться лучше, чем метод Хартри — Фока.

Ab initio electronic structure methods aim to calculate the many electron function which is the solution of the non relativistic electronic Schrödinger equation (in the Born–Oppenheimer approximation). The many electron function is generally a linear combination of many simpler electron functions with the dominant function being the Hartree Fock function. Each of these simple functions are then approximated using only one electron functions. The one electron functions are then expanded as a linear combination of a finite set of basis functions. This approach has the advantage that it can be made to converge to the exact solution, when the basis set tends toward the limit of a complete set and where all possible configurations are included (called "Full CI"). However this convergence to the limit is computationally very demanding and most calculations are far from the limit. Nevertheless important conclusions have been made from these more limited classifications. One needs to consider the computational cost of ab initio methods when determining whether they are appropriate for the problem at hand. When compared to much less accurate approaches, such as molecular mechanics, ab initio methods often take larger amounts of computer time, memory, and disk space, though, with modern advances in computer science and technology such considerations are becoming less of an issue. The Hartree Fock (HF) method scales nominally as N4 (N being a relative measure of the system size, not the number of basis functions) – e. g., if one doubles the number of electrons and the number of basis functions (double the system size), the calculation will take 16 (24) times as long per iteration. However, in practice it can scale closer to N3 as the program can identify zero and extremely small integrals and neglect them. Correlated calculations scale less favorably, though their accuracy is usually greater, which is the trade off one needs to consider. One popular method is Møller–Plesset perturbation theory (MP). To second order (MP2), MP scales as N4. To third order (MP3) MP scales as N6. To fourth order (MP4) MP scales as N7. Another method, coupled cluster with singles and doubles (CCSD), scales as N6 and extensions, CCSD(T) and CR CC(2,3), scale as N6 with one noniterative step which scales as N7. Hybrid Density functional theory (DFT) methods using functionals which include Hartree–Fock exchange scale in a similar manner to Hartree–Fock but with a larger proportionality term and are thus more expensive than an equivalent Hartree–Fock calculation. Local DFT methods that do not include Hartree–Fock exchange can scale better than Hartree–Fock.

Линейные подходы к масштабированию

Проблема высоких вычислительных затрат может быть смягчена за счет использования схем упрощения. В методе аппроксимации плотностью четырехцентровые интегралы, используемые для описания взаимодействия между электронными парами, приводятся к более простым двух- или трехцентровым интегралам путем упрощенной обработки содержащихся в них плотностей заряда. Это снижает зависимость вычислительной сложности от размера базисного набора. Методы, использующие эту схему, обозначаются префиксом "df", например, MP2 с аппроксимацией плотностью – df-MP2 (многие авторы используют строчные буквы, чтобы избежать путаницы с DFT). В локальном приближении молекулярные орбитали сначала локализуются посредством унитарного преобразования в орбитальном пространстве (которое не изменяет эталонную волновую функцию, то есть не является приближением), а затем взаимодействия удаленных пар локализованных орбиталей игнорируются при вычислении корреляции. Это значительно снижает зависимость вычислительной сложности от размера молекулы, что является серьезной проблемой при работе с биологически значимыми молекулами. Методы, использующие эту схему, обозначаются префиксом "L", например, LMP2.

Методы Хартри-Фока и методы после Хартри-Фока

Самый простой тип расчета электронной структуры ab initio – схема Хартри–Фока (HF), в которой мгновенное кулоновское отталкивание электрон-электрон специально не учитывается. В расчет включается только его средний эффект (среднее поле). Это вариационная процедура; следовательно, полученные приближенные энергии, выраженные через волновую функцию системы, всегда равны или больше точной энергии и стремятся к предельному значению, называемому пределом Хартри–Фока, при увеличении размера базисного набора. Многие типы расчетов начинаются с расчета Хартри–Фока и впоследствии корректируются с учетом электронного отталкивания, также называемого электронной корреляцией. Теория возмущений Мёллера–Плессе (MPn) и теория связанных кластеров (CC) являются примерами этих пост-Хартри–Фоковских методов. В некоторых случаях, особенно для процессов разрыва связей, метод Хартри–Фока оказывается недостаточным, и эта эталонная функция с одним детерминантом не является хорошей основой для пост-Хартри–Фоковских методов. Тогда необходимо начинать с волновой функции, включающей более одного детерминанта, например, метод многоконфигурационного самосогласованного поля (MCSCF), и были разработаны методы, использующие эти многодетерминантные эталонные функции для повышения точности. Затем интерес переместился на изучение существования структур, эквивалентных винилидену (Si=SiH2). Эта структура предсказывается как локальный минимум, то есть изомер Si2H2, находящийся выше по энергии, чем основное состояние, но ниже энергии транс-изогнутого изомера. Затем новый изомер с необычной структурой был предсказан Брендой Колгроув в группе Генри Ф. Шефера III. Для получения локального минимума для этой структуры требуются пост-Хартри–Фоковские методы. Он не существует на энергетической гиперповерхности Хартри–Фока. Новый изомер представляет собой плоскую структуру с одним мостовым атомом водорода и одним концевым атомом водорода, расположенными цис-по отношению к мостовому атому. Его энергия выше энергии основного состояния, но ниже, чем у других изомеров. Позднее аналогичные результаты были получены для Ge2H2. Al2H2 и Ga2H2 имеют точно такие же изомеры, несмотря на то, что у них на два электрона меньше, чем у молекул 14-й группы. Единственное отличие состоит в том, что четырехчленное кольцо в основном состоянии является плоским, а не изогнутым. Присутствуют цис-моно-мостиковые и винилиденоподобные изомеры. Экспериментальная работа с этими молекулами непроста, но спектроскопия матричной изоляции продуктов реакции атомов водорода с поверхностями кремния и алюминия обнаружила кольцевые структуры основного состояния и цис-моно-мостиковые структуры для Si2H2 и Al2H2. Теоретические предсказания колебательных частот имели решающее значение для понимания экспериментальных наблюдений спектров смеси соединений. Это может показаться узкой областью химии, но различия между химией углерода и кремния всегда являются предметом оживленных дискуссий, как и различия между 13-й и 14-й группами (в основном различия между бором и углеродом). Соединения кремния и германия были предметом статьи в журнале «Химическое образование».

The simplest type of ab initio electronic structure calculation is the Hartree–Fock (HF) scheme, in which the instantaneous Coulombic electron electron repulsion is not specifically taken into account. Only its average effect (mean field) is included in the calculation. This is a variational procedure; therefore, the obtained approximate energies, expressed in terms of the system's wave function, are always equal to or greater than the exact energy, and tend to a limiting value called the Hartree–Fock limit as the size of the basis is increased. Many types of calculations begin with a Hartree–Fock calculation and subsequently correct for electron electron repulsion, referred to also as electronic correlation. Møller–Plesset perturbation theory (MPn) and coupled cluster theory (CC) are examples of these post Hartree–Fock methods. In some cases, particularly for bond breaking processes, the Hartree–Fock method is inadequate and this single determinant reference function is not a good basis for post Hartree–Fock methods. It is then necessary to start with a wave function that includes more than one determinant such as multi configurational self consistent field (MCSCF) and methods have been developed that use these multi determinant references for improvements. Interest then moved to look at whether structures equivalent to vinylidene (Si=SiH2) existed. This structure is predicted to be a local minimum, i. e. an isomer of Si2H2, lying higher in energy than the ground state but below the energy of the trans bent isomer. Then a new isomer with an unusual structure was predicted by Brenda Colegrove in Henry F. Schaefer III's group. It requires post Hartree–Fock methods to obtain a local minimum for this structure. It does not exist on the Hartree–Fock energy hypersurface. The new isomer is a planar structure with one bridging hydrogen atom and one terminal hydrogen atom, cis to the bridging atom. Its energy is above the ground state but below that of the other isomers. Similar results were later obtained for Ge2H2. Al2H2 and Ga2H2 have exactly the same isomers, in spite of having two electrons less than the Group 14 molecules. The only difference is that the four membered ring ground state is planar and not bent. The cis mono bridged and vinylidene like isomers are present. Experimental work on these molecules is not easy, but matrix isolation spectroscopy of the products of the reaction of hydrogen atoms and silicon and aluminium surfaces has found the ground state ring structures and the cis mono bridged structures for Si2H2 and Al2H2. Theoretical predictions of the vibrational frequencies were crucial in understanding the experimental observations of the spectra of a mixture of compounds. This may appear to be an obscure area of chemistry, but the differences between carbon and silicon chemistry is always a lively question, as are the differences between group 13 and group 14 (mainly the B and C differences). The silicon and germanium compounds were the subject of a Journal of Chemical Education article.

Квантовые методы Монте-Карло

Метод, позволяющий избежать вариационной переоценки HF изначально, – это квантово-монта-карловский метод (QMC) в вариационном, диффузионном и представлении функции Грина. Эти методы работают с явно коррелированной волновой функцией и численно вычисляют интегралы, используя метод Монте-Карло. Такие вычисления могут быть очень затратными по времени. Точность QMC сильно зависит от начального приближения для многотельной волновой функции и формы этой волновой функции. Одним из простых вариантов является волновая функция Слейтера — Джастроу, в которой локальные корреляции учитываются с помощью джастровского множителя. Квантово-монта-карловский метод на основе обучения на основе изгиба (SiLK) (веб-сайт): Метод квантово-монта-карловского метода (QMC) на основе обучения на основе изгиба (SiLK) основан на интегральном представлении пути Фейнмана квантовой механики и может уменьшить проблему отрицательных знаков при вычислении энергий в атомных и молекулярных системах.