Введение
Количество смежных атомов в лиганде, которые связываются с центральным атомом в координационном комплексе координация лиганда с центральным атомом В координационной химии, гаптичность - это координация лиганда с металлическим центром через непрерывную и смежную серию атомов. Тактильность лиганда описывается греческой буквой η ("ета"). Например, η2 описывает лиганд, который координирует через 2 смежных атома. В общем, η обозначение применяется только в случае, когда несколько атомов координированы (в противном случае используется κ обозначение). Кроме того, если лиганд координует через несколько атомов, которые не соседствуют, то это считается дентичностью (не гаптичностью), и снова используется κ-нотация. При наименовании комплексов следует следить, чтобы не путать η с μ ("mu"), который относится к мостовым лигандам.
the co ordination of a ligand to a central atom
In coordination chemistry, hapticity is the coordination of a ligand to a metal center via an uninterrupted and contiguous series of atoms. The hapticity of a ligand is described with the Greek letter η ('eta'). For example, η2 describes a ligand that coordinates through 2 contiguous atoms. In general the η notation only applies when multiple atoms are coordinated (otherwise the κ notation is used). In addition, if the ligand coordinates through multiple atoms that are not contiguous then this is considered denticity (not hapticity), and the κ notation is used once again. When naming complexes care should be taken not to confuse η with μ ('mu'), which relates to bridging ligands.
История
Необходимость в дополнительной номенклатуре для органометаллических соединений стала очевидной в середине 1950-х годов, когда Дюниц, Оргель и Рич описали структуру "сэндвич-комплекса" ферроцена с помощью рентгеновской кристаллографии, где атом железа "вставлен" между двумя параллельными циклопентадиенильными кольцами. Позже Коттон предложил термин "гаптичность", полученный от прилагательного префикса hapto (от греческого haptein, "скрепить", обозначающего контакт или комбинацию), помещенного перед названием олефина, где греческая буква η (эта) используется для обозначения количества смежных атомов лиганда, которые связываются с металлическим центром. Термин обычно используется для обозначения лигандов, содержащих расширенные системы π или где агостическая связь не очевидна из формулы.
Хаттичность против дентичности
Гатность следует отличать от дентичности. Полидентальные лиганды координируют через множественные координационные участки внутри лиганда. В этом случае координатные атомы идентифицируются с использованием κ-нотации, как, например, в координации 1,2 bis ((diphenylphosphino) этана (Ph2PCH2CH2PPh2), к NiCl2 как дихлоро[этан 1,2 diylbis ((diphenylphosphane) κ2P] никель ((II). Если координационные атомы соседствуют (соединены друг с другом), используется η обозначение, например, в титаноценовом дихлориде: дихлороб ((η5 2,4 циклопентадиен 1 yl) титан.
Хактивность и флукциональность
Молекулы с полихаптолигандами часто являются флукционными, также известными как стереохимически не жесткие. Для органометаллических комплексов полихаптолигандов распространены два класса флукциональности: случай 1, типично: когда значение гаптичности меньше числа атомов углерода sp2. В таких ситуациях металл часто мигрирует от углерода к углероду, сохраняя ту же чистую тактильность. Лиганд η1 C5H5 в (η5 C5H5) Fe ((( η1 C5H5) (((CO) 2 быстро перестраивается в растворе таким образом, что Fe чередуется с каждым атомом углерода в лиганде η1 C5H5. Эта реакция является дегенеративной и, в жаргоне органической химии, является примером сигматропного переустройства. Схожим примером является бис ((циклооктатетратен) железо, в котором кольца η4 и η6 C8H8 взаимно преобразуются. Случай 2, как правило: комплексы, содержащие циклические полихаптолиганды с максимальной тактичностью. Такие лиганды имеют тенденцию к вращению. Известным примером является ферроцен, Fe ((η5 C5H5) 2 , в котором кольца Cp вращаются с низким энергетическим барьером вокруг основной оси молекулы, которая "скружает" каждое кольцо (см. Ротационную симметрию). Этот "кольцевой торсион" объясняет, в частности, почему только один изомер может быть выделен для Fe ((η5 C5H4Br) 2 , поскольку торсионный барьер очень низок.
Case 1, typically: when the hapticity value is less than the number of sp2 carbon atoms. In such situations, the metal will often migrate from carbon to carbon, maintaining the same net hapticity. The η1 C5H5 ligand in (η5 C5H5)Fe( η1 C5H5)(CO)2 rearranges rapidly in solution such that Fe binds alternatingly to each carbon atom in the η1 C5H5 ligand. This reaction is degenerate and, in the jargon of organic chemistry, it is an example of a sigmatropic rearrangement. A related example is Bis(cyclooctatetraene)iron, in which the η4 and η6 C8H8 rings interconvert. Case 2, typically: complexes containing cyclic polyhapto ligands with maximized hapticity. Such ligands tend to rotate. A famous example is ferrocene, Fe(η5 C5H5)2, wherein the Cp rings rotate with a low energy barrier about the principal axis of the molecule that "skewers" each ring (see rotational symmetry). This "ring torsion" explains, inter alia, why only one isomer can be isolated for Fe(η5 C5H4Br)2 since the torsional barrier is very low.