Введение

Закон фотохимии Правило Каши - принцип фотохимии электронно возбужденных молекул. Правило гласит, что излучение фотонов (флуоресценция или фосфоресценция) происходит в ощутимом объеме только с самого низкого возбужденного состояния заданной множественности. Он назван в честь американского спектроскопа Майкла Каши, который предложил его в 1950 году.

Описание и объяснение

Правило имеет значение для понимания спектра излучения возбужденной молекулы. При поглощении фотона молекула в своем электронном основном состоянии (означается как S0, предполагая синглетное состояние) может в зависимости от длины волны фотона возбуждаться в любом из наборов более высоких электронных состояний (означается как Sn, где n>0). Однако, согласно правилу Каши, фотонная эмиссия (называемая флуоресценцией в случае состояния S) ожидается в ощутимом объеме только с самого низкого возбужденного состояния, S1. Поскольку ожидается, что только одно состояние будет давать эмиссию, эквивалентным утверждением правила является то, что длина волны эмиссии независима от длины волны возбуждения. Правило можно объяснить факторами Франка-Кондона для вибронических переходов. Для данной пары энергетических уровней, которые отличаются как вибрационными, так и электронными квантовыми числами, коэффициент Франка-Кондона выражает степень перекрытия между их вибрационными волновыми функциями. Чем больше перекрытие, тем быстрее молекула может пройти переход от более высокого к более низкому уровню. Накладывание паров наиболее велико, когда два уровня вибрации близки по энергии; это, как правило, происходит, когда безвибрационные уровни электронных состояний, связанных с переходом (где вибрационное квантовое число v равно нулю), близки. В большинстве молекул, безвибрационные уровни возбужденных состояний лежат близко друг к другу, поэтому молекулы в высших состояниях быстро достигают самого низкого возбужденного состояния, S1, прежде чем у них будет время флуоресцировать. Однако разрыв энергии между S1 и S0 больше, поэтому здесь происходит флуоресценция, поскольку она теперь кинетически конкурентоспособна с внутренним преобразованием (IC). Исключения из правила Каши возникают, когда между возбужденными состояниями существуют большие энергетические разрывы. Примером является азулен: классическое объяснение заключается в том, что состояния S1 и S2 находятся достаточно далеко друг от друга, чтобы флуоресценция наблюдалась в основном из S2.

Правило Вавилова

Следующим следствием правила Каши является правило Вавилова, которое гласит, что квантовая отдача люминесценции, как правило, не зависит от длины волны возбуждения. Это можно понять как следствие тенденции, подразумеваемой правилом Каши, для молекул в верхних состояниях расслабляться до самого низкого возбужденного состояния нерадиативно. Опять же есть исключения: например, бензольные пары.