Введение

Способы хранения водорода для последующего использования Существует несколько методов хранения водорода. К ним относятся механические подходы, такие как использование высокого давления и низких температур или использование химических соединений, которые выделяют H2 по требованию. Хотя большое количество водорода производится различными отраслями промышленности, он в основном потребляется на месте производства, особенно для синтеза аммиака. В течение многих лет водород хранился в виде сжатого газа или криогенной жидкости и транспортировался в виде таковых в цилиндрах, трубах и криогенных резервуарах для использования в промышленности или в качестве топлива в космических программах. Основная проблема заключается в очень низкой температуре кипения H2: она кипит около 20,268 К (-252,882 ° C или -423,188 ° F). Для достижения таких низких температур требуется значительное количество энергии. Хотя молекулярный водород имеет очень высокую плотность энергии по массе, отчасти из-за его низкой молекулярной массы, в качестве газа в условиях окружающей среды он имеет очень низкую плотность энергии по объему. Если он будет использоваться в качестве топлива, хранящегося на борту транспортного средства, чистый газообразный водород должен храниться в энергоплотной форме, чтобы обеспечить достаточную дальность движения. Поскольку водород - самая маленькая молекула, он легко выходит из контейнеров. С учетом утечек, транспортных и производственных затрат, водород может иметь потенциал глобального потепления (GWP100) 11,6. Для сравнения, метан имеет ГПП 34.

Сжатый водород

Сжатый водород - это форма хранения, при которой водородный газ сохраняется под давлением для увеличения плотности хранения. Сжатый водород в водородных резервуарах при 350 бар (5,000 psi) и 700 бар (10,000 psi) используется для систем водородных резервуаров в транспортных средствах, основанных на технологии углеродных композитов типа IV. Производители автомобилей, включая Honda и Nissan, разрабатывают это решение.

Жидкий водород

Танки для жидкого водорода для автомобилей, например, для производства BMW Hydrogen 7. В Японии есть склад жидкого водорода (LH2) в порту Кобе. Водород сжижается, снижая его температуру до -253 °C, подобно сжиженному природному газу (СПГ), который хранится при -162 °C. Потенциальная потеря эффективности составляет всего 12,79%, или 4,26 кВт⋅ч/кг из 33,3 кВт⋅ч/кг.

Хранение химических веществ

Химическое хранение может обеспечить высокую производительность хранения из-за высокой плотности хранения. Например, сверхкритический водород при 30 °C и 500 бар имеет плотность только 15,0 моль/л, в то время как метанол имеет плотность водорода 49,5 моль H2/л, а насыщенный диметилэфир при 30 °C и 7 бар имеет плотность 42,1 моль H2/л диметилэфира. Восстановление хранения материала является проблематичным. Было исследовано большое количество систем хранения химических веществ. Выделение H2 может быть индуцировано реакциями гидролиза или каталитическими реакциями дегидрогенизации. Примерными соединениями для хранения являются углеводороды, гидриды бора, аммиак и аланы и т. д. Наиболее перспективным химическим подходом является электрохимическое хранение водорода, поскольку выброс водорода может контролироваться применяемым электричеством. Большинство материалов, перечисленных ниже, могут быть непосредственно использованы для электрохимического хранения водорода. Как показано ранее, наноматериалы представляют преимущество для систем хранения водорода. Наноматериалы предлагают альтернативу, которая преодолевает два основных барьера сыпучих материалов, скорость сорбции и температуру высвобождения. Улучшение кинетики сорбции и емкости хранения может быть улучшено с помощью допинга наноматериалов на основе катализаторов, как показано в работе Исследовательского центра чистой энергии в Университете Южной Флориды. Эта исследовательская группа изучила LiBH4, допированный наночастицами никеля, и проанализировала потерю веса и температуру высвобождения различных видов. Они обнаружили, что увеличение количества нанокатализатора снижает температуру высвобождения примерно на 20 °C и увеличивает потерю веса материала на 23%. Оказалось, что оптимальное количество частиц Ni составляет 3 моль%, при этом температура находится в пределах установленных пределов (около 100 °C) и потеря веса значительно больше, чем у недопированных видов. Скорость сорбции водорода улучшается в наномасштабе из-за короткого расстояния диффузии по сравнению с сыпучими материалами. У них также есть благоприятное соотношение площади поверхности к объему. Температура высвобождения материала определяется как температура, при которой начинается процесс десорбции. Энергия или температура, необходимая для вызова высвобождения, влияет на стоимость любой стратегии хранения химических веществ. Если водород связывается слишком слабо, необходимое давление для регенерации высоко, тем самым отменяя любую экономию энергии. Целевая температура для бортовых водородных топливных систем составляет < 100 °C при выбросе и < 700 бар при перезарядке (2060 кДж/моль H2). Модифицированное уравнение Ван т Хоффа, связывает температуру и частичное давление водорода во время процесса десорбции. Изменения в стандартном уравнении связаны с эффектами размера в наноуровне. где pH2 - частичное давление водорода, ΔH - энтальпия процесса сорбции (экзотермический), ΔS - изменение энтропии, R - константа идеального газа, T - температура в Кельвинах, Vm - молярный объем металла, r - радиус наночастицы и γ - свободная поверхностная энергия частицы. Из приведенной выше связи мы видим, что изменение энтальпии и энтропии процессов десорбции зависит от радиуса наночастицы. Кроме того, в новом термине учитывается специфическая площадь поверхности частицы, и математически можно доказать, что уменьшение радиуса частицы приводит к уменьшению температуры высвобождения при заданном частичном давлении.

Гидрогенизация CO2

Нынешний подход к сокращению CO2 включает в себя улавливание и хранение с объектов по всему миру. Однако хранение создает технические и экономические барьеры, препятствующие применению в глобальном масштабе. Для использования CO2 в точечном источнике гидрогенизация CO2 является реалистичным и практическим подходом. Обычная гидрогенизация уменьшает ненасыщенные органические соединения путем добавления H2. Один из методов гидрогенизации CO2 - это метанольный путь. Метанол может быть использован для получения углеводородов с длинной цепью. Некоторые барьеры гидрогенизации CO2 включают очистку захваченного CO2, источника H2 от расщепления воды и энергетических ресурсов для гидрогенизации. Чтобы преодолеть эти барьеры, мы можем развивать экологически чистую технологию водорода и поощрять исследования катализаторов на промышленном и академическом уровне. Для промышленных применений СО2 часто превращается в метанол. До сих пор многое было сделано для молекулы CO2 до C1. Однако перевод CO2 в высокоценные молекулы все еще сталкивается со многими препятствиями, и будущее гидрогенизации CO2 зависит от развития каталитических технологий.

Гидриды металлов

Гидриды металлов, такие как MgH2, NaAlH4, LiAlH4, LiH, LaNi5H6, TiFeH2, бор амония и гидрид палладия представляют собой источники накопленного водорода. Опять же, постоянными проблемами являются весовой процент водорода, который они несут, и обратимость процесса хранения. Некоторые из них легко перерабатываются в жидкости при температуре и давлении окружающей среды, в то время как другие представляют собой твердые вещества, которые могут быть превращены в гранулы. Эти материалы имеют хорошую плотность энергии, хотя их удельная энергия часто хуже, чем у ведущих углеводородных видов топлива. LiNH2, LiBH4 и NaBH4. Альтернативным методом снижения температуры диссоциации является допинг с помощью активаторов. Эта стратегия использовалась для гидрида алюминия, но сложный синтез делает этот подход непривлекательным. Предлагаемые гидриды для использования в водородной экономике включают простые гидриды магния или переходных металлов и сложные гидриды металлов, обычно содержащие натрий, литий или кальций и алюминий или бор. Гидриды, выбранные для хранения, обеспечивают низкую реактивность (высокую безопасность) и высокую плотность хранения водорода. Ведущими кандидатами являются гидрид лития, боргидрид натрия, гидрид лития и алюминия и бор аммиака. Французская компания McPhy Energy разрабатывает первый промышленный продукт на основе гидрида магния, который уже продан некоторым крупным клиентам, таким как Iwatani и ENEL. Восстановительное хранение водорода проявляется в парах Льюиса, которые производят боргидрид. Фосфиноборан слева принимает один эквивалент водорода при одной атмосфере и 25 °C и выталкивает его снова, нагревая до 100 °C. Емкость хранения составляет 0,25 мас.%.

Алюминий

Водород можно получить из алюминия, вступая в реакцию с водой. Ранее считалось, что для реакции с водой алюминий должен быть лишен своего естественного окислительного слоя с использованием костических веществ, сплавов или смешивания с галлием (который производит наночастицы алюминия, которые позволяют 90% алюминия реагировать). С тех пор было доказано, что эффективная реакция возможна путем увеличения температуры и давления реакции. Побочным продуктом реакции по созданию водорода является оксид алюминия, который может быть переработан в алюминий с помощью процесса Холл-Геро, что делает реакцию теоретически возобновляемой. Хотя для этого требуется электролиз, который потребляет большое количество энергии, энергия затем сохраняется в алюминии (и высвобождается, когда алюминий реагирует с водой).

Магний

Материалы для хранения водорода на основе магния обычно можно разделить на три категории, то есть чистый магний, сплавы на основе магния и композиты на основе магния. В частности, более 300 видов сплавов для хранения водорода на основе магния получают широкое внимание из-за относительно лучших общих характеристик. Тем не менее, низкая кинетика поглощения/дезорбции водорода, обусловленная чрезмерной термодинамической стабильностью гидрида металла, делает сплавы хранения водорода на основе магния в настоящее время не подходящими для реальных применений, и поэтому были предприняты масштабные попытки преодолеть этот дефицит. Некоторые методы подготовки образцов, такие как плавление, порошковый спекание, диффузия, механическое легирование, гидрирование методом синтеза сгорания, обработка поверхности и термическая обработка и т. д., широко используются для изменения динамических характеристик и срока цикла слияний для хранения водорода на основе магния. Кроме того, некоторые стратегии внутренней модификации, включая сплав, наноструктурирование, допинг каталитическими добавками и приобретение нанокомпозитов с другими гидридами и т. д., были в основном изучены для внутреннего повышения производительности сплавов для хранения водорода на основе магния. Как и алюминий, магний также реагирует с водой, образуя водород. Считается, что из первичных сплавов для хранения водорода, разработанных ранее, материалы для хранения водорода на основе магния и магния обеспечивают замечательную возможность практического применения, учитывая следующие преимущества: 1) ресурс магния обилен и экономичен. Mg элемент существует в изобилии и составляет ≈2,35% земной коры с рангом восьмого; 2) низкая плотность всего 1,74 г см 3; 3) превосходная емкость хранения водорода. Теоретические запасы водорода чистого магния составляют 7,6% (в массовом проценте), а Mg2Ni - 3,6%. LiAlH4 имеет теоретическую гравиметрическую емкость 10,5 мас. % H2 и дегидрогенируется в следующих трех стадиях: 3LiAlH4 Li3AlH6 + 3H2 + 2Al (423448 K; 5,3 мас. % H2; ∆H = −10 кДж·моль−1 H2); Li3AlH6 3LiH + Al + 1,5H2 (453493 K; 2,6 мас. % H2; ∆H = 25 кДж·моль−1 H2); 3LiH + 3Al 3LiAl + 3/2H2 (>673 K; 2,6 мас. % H2; ∆H = 140 кДж·моль−1 H2). Первые два этапа приводят к общему количеству выделяемого водорода, равного 7,9% массового веса, что может быть привлекательным для практических применений, но рабочие температуры и кинетика десорбции все еще далеки от практических целей. В последние несколько лет для преодоления этих ограничений было применено несколько стратегий, таких как добыча шаров и добавление катализаторов. путем одноступенчатого синтеза в толуоне, тетрагидрофуране и диглиме. Что касается свойств поглощения и десорбции водорода, этот аланат был изучен лишь в ограниченном объеме. Мориока и др. путем анализа температурного программирования десорбции (TPD) предложили следующий механизм дегидрирования: 3KAlH4 → K3AlH6 + 2Al + 3H2 (573 K, ∆H = 55 кДж·моль−1 H2; 2,9 массового %H2), K3AlH6 → 3KH + Al + 3/2H2 (613 K, ∆H = 70 кДж·моль−1 H2; массового 1,4 %H2), 3KH → 3K + 3/2H2 (703 K, 1,4 массового %H2). Эти реакции были показаны обратимыми без добавления катализаторов при относительно низком давлении и температуре водорода. Было обнаружено, что добавление TiCl3 снижает рабочую температуру первого этапа обезвоживания на 50 К, но никаких изменений не было зарегистрировано для последних двух этапов реакции. Для гидрогенизации и дегидрогенизации LOHC требуются катализаторы. Гетероциклические ароматические соединения (или N-гетероциклы) также подходят для этой задачи. Соединение, используемое в исследованиях LOHC, - это вертикальное выравнивание = надлежащее (NEC), но существует много других. Дибензилтолуол, который уже используется в качестве теплоносителя в промышленности, был идентифицирован как потенциальный LOHC. Дибензилтолуен, обладающий широким диапазоном жидкости между 39 °C (точка плавления) и 390 °C (точка кипения) и плотностью хранения водорода 6,2 массовых процентов, идеально подходит в качестве материала LOHC. Форминовая кислота была предложена как перспективный материал для хранения водорода с водородным объемом 4,4% . Циклоалканы, указанные как LOHC, включают циклогексан, метилциклогексан и декалин. Дегидрогенизация циклоалканов имеет высокий эндотермический эффект (63-69 кДж/моль H2), что означает, что этот процесс требует высокой температуры. Исследования по разработке катализатора для дегидрогенизации циклоалканов проводились в течение десятилетий. Катализаторы на основе никеля (Ni), молибдена ...

N-гетероциклы

Температура, необходимая для гидрогенизации и дегидрогенизации, значительно снижается для гетероциклов по сравнению с простыми карбоциклами. Среди всех N-гетероциклов насыщенная ненасыщенная пара додекагидро N этилкарбазола (12H NEC) и NEC считается перспективным кандидатом для хранения водорода с довольно большим содержанием водорода (5,8 т %). На рисунке вверху справа показаны дегидрогенизация и гидрогенизация пары 12H NEC и NEC. Стандартный катализатор для NEC до 12H NEC является на основе Ru и Rh. Селективность гидрогенизации может достигать 97% при 7 МПа и 130 °C и 150 °C.

Муравьиная кислота

Муравьиная кислота является высокоэффективным материалом для хранения водорода, хотя ее плотность H2 низкая. Водород без окиси углерода был получен в очень широком диапазоне давлений (1 600 бар). Однородная каталитическая система на основе растворимых в воде рутений катализаторов выборочно расщепляет HCOOH на H2 и CO2 в водном растворе. Эта каталитическая система преодолевает ограничения других катализаторов (например, плохая стабильность, ограниченный каталитический срок жизни, образование CO) для разложения муравьиной кислоты, что делает ее жизнеспособным материалом для хранения водорода. И сопродукт этого разложения, углекислый газ, может быть использован в качестве вектора водорода путем его гидрогенизации обратно в муравьиную кислоту во втором шаге. Каталитическое гидрогенирование CO2 давно изучено, и разработаны эффективные процедуры. Муравьиная кислота содержит 53 г L-1 водорода при комнатной температуре и атмосферном давлении. Чистая муравьиная кислота содержит 4,3% водорода. Чистая муравьиная кислота является жидкостью с температурой вспышки 69 °C (см. бензин -40 °C, этанол 13 °C). 85% муравьиной кислоты не воспламеняется.

Аммиак

Аммиак (NH3) высвобождает H2 в соответствующем каталитическом реформере. Аммиак обеспечивает высокую плотность хранения водорода в виде жидкости с легким давлением и криогенными ограничениями: он также может храниться в виде жидкости при комнатной температуре и давлении при смешивании с водой. Аммиак является вторым наиболее часто производимым химическим веществом в мире, и существует большая инфраструктура для производства, транспортировки и распределения аммиака. Аммиак можно преобразовать в водород без вредных отходов, или смешать с существующим топливом и при правильных условиях эффективно сжигать. Поскольку в аммиаке нет углерода, не образуется углерод в продуктах; таким образом, эта возможность становится "углеродно-нейтральным" вариантом для будущего. Чистый аммиак плохо горит при атмосферном давлении, которое можно найти в водонагревателях и плитах на природном газе. При сжатии в автомобильном двигателе это подходящее топливо для слегка модифицированных бензиновых двигателей. Аммиак является подходящим альтернативным топливом, поскольку имеет плотность энергии 18,6 МДж/кг при НТП и углеродобезопасных побочных продуктах сгорания. Аммиак имеет несколько проблем для широкого применения в качестве материала для хранения водорода. Аммиак - это токсичный газ с сильным запахом при стандартной температуре и давлении. Кроме того, для коммерческой жизнеспособности необходимы достижения в области эффективности и масштабируемости разложения аммиака, поскольку мембраны топливных элементов очень чувствительны к остаточному аммиаку, а современные методы разложения имеют низкие показатели отдачи. Для катализации реакции разложения аммиака можно использовать различные переходные металлы, наиболее эффективным из которых является рутений. Этот катализатор работает через химисорбцию, где энергия адсорбции N2 меньше, чем энергия реакции диссоциации. Очистка водорода может быть достигнута несколькими способами. Водород можно отделять от нереагировавшего аммиака с помощью проницаемой водородоселективной мембраны. Он также может быть очищен посредством адсорбции аммиака, который может быть выборочно захвачен из-за его полярности. В сентябре 2005 года химики из Технического университета Дании объявили о методе хранения водорода в виде аммиака, насыщенного в солевую таблетку. Они утверждают, что это будет дешевый и безопасный способ хранения.

Гидразин

Гидразин распадается в клетке в азот и водород. Гидриды кремния и гидриды германия также являются кандидатами в водородные материалы хранения, поскольку они могут подвергаться энергетически благоприятной реакции для образования ковалентно связанных димеров с потерей молекулы водорода.

Аминоборани

До 1980 года было исследовано несколько соединений для хранения водорода, включая сложные боргидриды или алюминогидриды и соли аммония. Эти гидриды имеют теоретическую выработку водорода, ограниченную примерно 8,5% по весу. Среди соединений, содержащих только B, N и H (как положительные, так и отрицательные ионы), представительные примеры включают: аминоборани, аммониевые гидриды бора, комплексные гидразиноборани и октагидротрибораты или тетрагидробораты аммония. Из них аминоборани (и особенно аммиаковый бор) были широко изучены как носители водорода. В 1970-х и 1980-х годах армия и флот США финансировали усилия, направленные на разработку соединений, генерирующих водород/деутерий для использования в химических лазерах HF/DF и HCl, а также в газодинамических лазерах. В предыдущих составах для получения водорода использовались аминоборани и их производные. При воспламенении аминоборана (аминборана) образуется нитрид бора (BN) и газообразный водород. Помимо борана аммиака (H3BNH3), другие газогенераторы включают диаммонат диборана, H2B ((NH3) 2BH4.

Физическое хранение

В этом случае водород остается в физических формах, т. е. в виде газа, сверхкритической жидкости, адсорбата или молекулярных включений. Рассматриваются теоретические ограничения и экспериментальные результаты, касающиеся объемной и гравиметрической емкости стеклянных микрососудов, микропористых и нанопористых сред, а также требований к безопасности и времени переполнения. Поскольку водород является самой маленькой молекулой, он легко выходит из контейнеров и во время перемещения из контейнера в контейнер, а утечка водорода оказывает глобальное потепление в 11,6 раза сильнее, чем углекислый газ.

Пористый или слойный уголь

Активированный уголь - это высокопористый аморфный углеродный материал с высокой видимой площадью поверхности. Физисорбция водорода может быть увеличена в этих материалах путем увеличения видимой площади поверхности и оптимизации диаметра пор примерно до 7 Å. Эти материалы представляют особый интерес в связи с тем, что они могут быть изготовлены из отходов, таких как сигаретные окурки, которые показали большой потенциал в качестве прекурсоров для высокопроизводительных материалов для хранения водорода. Графен может эффективно хранить водород. H2 добавляется к двойным связям, давая графан. Водород высвобождается при нагревании до 450 °C. Предлагаются носители водорода на основе наноструктурированного углерода (например, углеродные букиболы и нанотрубки). Однако содержание водорода составляет до ≈3,0 7,0 массовых процентов при 77K, что далеко от значения, установленного Министерством энергетики США (6 массовых процентов при почти окружающих условиях). Для реализации углеродных материалов в качестве эффективных технологий хранения водорода углеродные нанотрубки (CNT) были допированы MgH2. Для MOF 519 и MOF 520 изостерическая теплота адсорбции уменьшается с увеличением давления. Для MOF 5 как гравиметрическое, так и объемное поглощение водорода увеличивалось с увеличением давления. Поглотительность может быть увеличена путем модификации структуры. Например, водородный поглощение PCN 68 выше, чем PCN 61. Пористые ароматические каркасы (PAF 1), которые известны как материалы с большой площадью поверхности, могут достигать более высокой площади поверхности путем допирования.

Изменение МОФ

Существует множество различных способов модификации MOF, таких как катализаторы MOF, гибриды MOF, MOF с металлическими центрами и допинг. Катализаторы MOF обладают высокой площадью поверхности, пористостью и способностью к хранению водорода. Однако активные металлические центры низки. Гибриды MOF имеют увеличенную площадь поверхности, пористость, грузоподъемность и способность хранить водород. Тем не менее, они не стабильны и не имеют активных центров. Допинг в МОФ может увеличить емкость хранения водорода, но может быть стерический эффект, а инертные металлы имеют недостаточную стабильность. В МОФ с металлическими центрами может быть образование взаимосвязанных поров и низкая коррозионная стойкость, в то время как они могут иметь хорошую энергию связывания и повышенную стабильность. Эти преимущества и недостатки для различных видов модифицированных MOF показывают, что гибриды MOF более перспективны из-за хорошей управляемости при выборе материалов для высокой площади поверхности, пористости и стабильности. В 2009 году исследователи достигли 10 массовых процентов при 77 барах (1 117 пс) и 77 К с MOF NOTT 112. Большинство статей о хранении водорода в MOF сообщают о возможности поглощения водорода при температуре 77 К и давлении 1 бар, потому что эти условия обычно доступны, а энергия связывания между водородом и MOF при этой температуре велика по сравнению с энергией тепловой вибрации. Различные факторы, такие как площадь поверхности, размер пор, катенция, структура лигандов и чистота образца, могут привести к различному количеству поглощения водорода в МОФ. В 2020 году исследователи сообщили, что NU 1501 Al, ультрапористый металлическийорганический каркас (MOF), основанный на металлических триядерных кластерах, дает "впечатляющие гравиметрические и объемные характеристики хранения водорода и метана", с мощностью подачи водорода 14,0% w/w, 46,2 г/л.

Криокомпрессированные

Крио-сжатое хранение водорода является единственной технологией, которая соответствует целям DOE на 2015 год по объемной и гравиметрической эффективности (см. "CcH2" на слайде 6 дюймов). Кроме того, другое исследование показало, что криокомпрессия имеет интересные преимущества в отношении затрат: стоимость владения (цена за милю) и стоимость системы хранения (цена за транспортное средство) на самом деле самые низкие по сравнению с любой другой технологией (см. третий ряд на слайде 13 из). Как и хранение жидкости, криокомпрессирование использует холодный водород (20,3 К и немного выше), чтобы достичь высокой плотности энергии. Однако главное отличие заключается в том, что когда водород нагревается из-за передачи тепла с окружающей средой ("выкипает"), резервуар может переходить к гораздо более высоким давлениям (до 350 бар по сравнению с парой бар для хранения жидкости). В результате требуется больше времени, прежде чем водород должен выйти, и в большинстве ситуаций вождения автомобиль использует достаточно водорода, чтобы поддерживать давление значительно ниже предела выхода. Следовательно, было показано, что с криокомпрессированным резервуаром можно достичь большой дальности: более 650 миль (1046 км) было проедено с полным резервуаром, установленным на водородный двигатель Toyota Prius. Исследования по изучению и демонстрации полного потенциала технологии все еще продолжаются. С 2010 года BMW Group начала тщательную проверку компонентов и систем на уровне хранения криокомпрессированных автомобилей на пути к коммерческому продукту.

Клатрат-гидраты

Впервые о содержании водорода в клатрате гидрате сообщалось в 2002 году, но для стабильности требуется очень высокое давление. В 2004 году исследователи показали, что твердый H2 содержит гидраты, которые могут быть сформированы при температуре окружающей среды и десятках бар, добавляя небольшое количество стимулирующих веществ, таких как THF. Эти клатраты имеют теоретическую максимальную плотность водорода около 5 массовых процентов и 40 кг/м3.

Стеклянные капиллярные массивы

Команда российских, израильских и немецких ученых совместно разработала инновационную технологию на основе стеклянных капилляров для безопасного вливания, хранения и контролируемого высвобождения водорода в мобильных приложениях. Технология C. En достигла целей Министерства энергетики США (DOE) на 2010 год по бортовым системам хранения водорода. Цели DOE 2015 могут быть достигнуты с использованием гибких стеклянных капилляров и метода хранения водорода с криокомпрессией.

Стеклянные микросферы

Полые стеклянные микросферы (HGM) могут использоваться для контролируемого хранения и высвобождения водорода. Для хранения водорода рассматриваются ГГМ диаметром от 1 до 100 мкм, плотностью от 1,0 до 2,0 гм/см3 и пористой стенкой с отверстиями от 10 до 1000 ангстром. Преимущества ГГМ для хранения водорода заключаются в том, что они нетоксичны, легки, дешевы, поддаются переработке, обратимы, легко обрабатываются в атмосферных условиях, могут храниться в резервуаре, а водород внутри не взрывчатый. Каждый из этих HGM способен содержать водород до 150 МПа без тяжести и объема большого резервуара под давлением. Все эти качества благоприятны в автомобильных приложениях. Помимо этих преимуществ, HGM рассматриваются как возможный водородный раствор из-за диффузивности водорода, имеющей большую зависимость от температуры. При комнатной температуре диффузивность очень низкая, и водород задерживается в HGM. Недостатком ГГМ является то, что для эффективного заполнения и выпуска водорода температура должна быть не менее 300 °C, что значительно увеличивает эксплуатационные затраты ГГМ на хранение водорода. Высокая температура может быть частично объяснена тем, что стекло является изолятором и имеет низкую теплопроводность; это препятствует диффузивности водорода, и впоследствии требуется более высокая температура для достижения желаемой емкости хранения. Чтобы сделать эту технологию более экономически выгодной для коммерческого использования, ведутся исследования по повышению эффективности диффузии водорода через HGM. Одно исследование, проведенное Далай и др. Попытка увеличить теплопроводность HGM путем допирования стекла кобальтом. При этом они увеличили теплопроводность с 0,0072 до 0,198 Вт/м К при 10 мас. % СО. Однако увеличение адсорбции водорода наблюдалось только до 2 мас. % СО (0,103 Вт/м К), поскольку оксид металла начал покрывать поры в стеклянной оболочке. Данное исследование завершилось с запасом водорода 3,31 массового процента с 2 массовыми процентами углерода при 200 °C и 10 бар. По состоянию на 2020 год прогресс, достигнутый в изучении HGM, увеличил его эффективность, но он все еще не соответствует целям Департамента энергетики для этой технологии. Температура работы для адсорбции и высвобождения водорода является самым большим препятствием для коммерциализации.

Подземное хранение водорода

[Файл:Доступные технологии хранения, их емкость и время разгрузки. "Доступные технологии хранения, их емкость и время разгрузки". Это практика хранения водорода в пещерах, соляных куполах и истощенных нефтяных и газовых месторождениях. Большое количество газообразного водорода хранилось в пещерах ICI в течение многих лет без каких-либо трудностей. Хранение больших количеств жидкого водорода под землей может функционировать как хранение энергии в сети. Эффективность работы в оборот составляет примерно 40% (против 75-80% для насосной гидроэлектростанции (PHES)), а стоимость немного выше, чем насосной гидроэлектростанции, если требуется только ограниченное количество часов хранения. Другое исследование, на которое ссылается рабочий документ европейских сотрудников, показало, что для крупномасштабного хранения самый дешевый вариант - водород по цене 140 евро/МВтч за 2000 часов хранения с использованием электролиза, соляной пещеры и электростанции комбинированного цикла. В 2013 году в рамках европейского проекта Hyunder было отмечено, что для хранения ветровой и солнечной энергии требуется дополнительно 85 пещер, поскольку они не могут быть покрыты системами PHES и CAES. В немецком исследовании по хранению водорода в соляных пещерах было установлено, что если бы излишек электроэнергии в Германии (7% от общего количества переменных возобновляемых источников энергии к 2025 году и 20% к 2050 году) был преобразован в водород и хранился в подземных хранилищах, то для этого было бы необходимо около 15 пещер по 500 000 кубических метров каждая к 2025 году и около 60 пещер к 2050 году, что соответствует примерно одной трети числа газовых пещер, действующих в настоящее время в Германии. В США Sandia Labs проводит исследования по хранению водорода в истощенных нефтяных и газовых месторождениях, которые могут легко поглощать большое количество водорода, производимого возобновляемыми источниками, поскольку существует около 2,7 миллионов истощенных скважин. Подземное хранение водорода - это практика хранения водорода в пещерах, соляных куполах и истощенных нефтяных и газовых месторождениях. Большое количество газообразного водорода хранилось в пещерах в течение многих лет. Недостоверный источник: дата=январь 2022 Хранение большого количества водорода под землей в растворе, добытых соляных куполах, водоносных горизонтах, выкопанных скальных пещерах или шахтах может функционировать как накопитель энергии сети, необходимый для водородной экономики. При использовании турборасширителя потребности в электроэнергии для сжатого хранения на 200 бар составляют 2,1% от энергосодержания.

Соляные пещеры

Терминал Chevron Phillips Clemens в Техасе хранит водород с 1980-х годов в растворе, добываемой в соляной пещере. Крыша пещеры находится на глубине 853 метров. Пещера представляет собой цилиндр диаметром 160 футов (49 м), высотой 1000 футов (305 м) и полезной водородной емкостью , или Соляные пещеры искусственно создаются путем впрыска воды с поверхности в колодец в каменной соли, где каменная соль является поликристаллическим материалом, сделанным из NaCl, галита. Для создания соляных пещер обычно выбирают такие места, как соляные купола или соляные полы. Солевые пещеры могут достигать максимальной глубины 2000 м и максимальной объемной емкости в 1 000 000 м3. Частота инъекций и вытягивания составляет от 10 до 12 циклов в год. А уровень утечки составляет около 1%. Благодаря физико-химическим свойствам каменной соли, соляные пещеры обладают множеством преимуществ. Основными характеристиками являются низкое содержание воды, низкая пористость и проницаемость, а также его химическая инерция по отношению к водороду. Проницаемость является ключевым параметром в подземном хранении водорода, что влияет на его способность к герметизации. Хотя исследования показали, что расширение и экстенсионное перелом могут привести к значительному увеличению проницаемости, рекристаллизация кристалла каменной соли, которая является процессом заживления границ зерна, может способствовать его механической жесткости и восстановлению проницаемости. Его пластические свойства предотвращают образование и распространение трещин и защищают его от потери герметичности, что особенно важно для хранения водорода. Хотя у людей есть опыт хранения природного газа, хранение водорода намного сложнее. Такие факторы, как диффузивность водорода в твердых веществах, вызывают ограничения в хранении соли в пещерах. Микробная активность широко исследуется во всем мире из-за ее влияния на потери водорода. В результате метаболизма метаногенных бактерий углекислый газ и водород потребляются, и образуется метан, что приводит к потере водорода, хранящегося в соляных пещерах. В 2013 году в рамках европейского проекта Hyunder было отмечено, что для хранения энергии ветра и солнца требуется дополнительно 85 пещер, поскольку они не могут быть покрыты системами хранения энергии с помощью насосов и системы хранения энергии с помощью сжатого воздуха. ETI выпустила в 2015 году доклад Роль водородного хранения в чистой энергетической системе, отмечая, что Великобритания имеет достаточно ресурсов соляного слоя, чтобы обеспечить десятки ГВт. В 2017 году RAG Austria AG завершила проект по хранению водорода на истощенном нефтегазовом месторождении в Австрии и проводит свой второй проект "Подпольное преобразование солнца". Пещера размером 800 м в высоту и 50 м в диаметре может содержать водород, эквивалентный 150 ГВтч.

Переход от электроэнергии к газу

Энергия в газ - это технология, преобразующая электрическую энергию в газовое топливо. Существует два метода: первый - использовать электричество для расщепления воды и вводить полученный водород в сеть природного газа; второй, менее эффективный метод используется для преобразования углекислого газа и водорода в метан (см. природный газ) с использованием электролиза и реакции Сабатье. Третий вариант - объединение водорода посредством электролиза с источником углерода (либо диоксид углерода, либо окись углерода из биогаза, промышленного процесса или непосредственно из воздуха) посредством биометанации, где биометангогены (археи) потребляют углекислый газ и водород и производят метан в анаэробной среде. Этот процесс очень эффективен, так как археи самовоспроизводятся и для выполнения реакции требуется только низкокачественное (60 °C) тепло. SoCalGas также достиг другого процесса преобразования углекислого газа в биогазе в метан в одном электрохимическом этапе, что представляет собой более простой метод преобразования избыточного возобновляемого электричества в хранимый природный газ. В Великобритании завершены исследования и готовится начать вводить водород в газовую сеть, поскольку ранее сеть использовала "городской газ", который на 50% состоит из водородного метана, полученного из угля. Аудиторы KPMG обнаружили, что перевод Великобритании на водородный газ может быть на 150-200 миллиардов фунтов дешевле, чем перепроводка британских домов на использование электрического отопления, работающего на низкоуглеродных источниках. Избыточная мощность или мощность, вырабатываемая ветрогенераторами или солнечными батареями, может быть использована для балансировки нагрузки в энергосети. Используя существующую систему природного газа для водорода, производитель топливных элементов Hydrogenics и дистрибьютор природного газа Enbridge объединились, чтобы разработать такую систему "энергия для газа" в Канаде. Хранение водорода в трубопроводах, где для хранения водорода используется сеть природного газа. До перехода на природный газ в немецких газовых сетях использовался газ для перевозки, который в основном (60 65%) состоял из водорода. Емкость хранения в немецкой сети природного газа составляет более 200 000 ГВтч, что достаточно для удовлетворения потребностей в энергии в течение нескольких месяцев. Для сравнения, мощность всех немецких насосных электростанций составляет всего около 40 ГВт·ч. Транспорт энергии через газовую сеть осуществляется с гораздо меньшими потерями (<0,1%) чем в электросети (8%). Использование существующих газопроводов для водорода было изучено NaturalHy.

Автомобильное бортовое водородное хранилище

Переносимость является одной из самых больших проблем в автомобильной промышленности, где системы хранения с высокой плотностью являются проблематичными из-за проблем безопасности. Резервуары высокого давления весят намного больше, чем водород, который они могут содержать. Например, в Toyota Mirai 2014 года полный бак содержит только 5,7% водорода, остальная часть веса - это бак. Плотность системы часто составляет около половины рабочего материала, поэтому, в то время как материал может хранить 6 массовых процентов H2, рабочая система, использующая этот материал, может достичь только 3 массовых процентов, когда учитывается вес резервуаров, оборудования для регулирования температуры и давления и т. Д.

Топливные элементы и хранение

Благодаря своим чистым характеристикам горения водород является чистым топливом для автомобильной промышленности. Топливо на основе водорода может значительно снизить выбросы парниковых газов, таких как CO2, SO2 и NOx. Три проблемы использования водородных топливных элементов (ВФК) - эффективность, размер и безопасное хранение газа на борту. Другие основные недостатки этой новой технологии связаны с проблемами затрат, эксплуатационной способности и долговечности, которые еще нужно улучшить по сравнению с существующими системами. Для решения этих проблем использование наноматериалов было предложено в качестве альтернативы традиционным системам хранения водорода. Использование наноматериалов может обеспечить систему с более высокой плотностью и увеличить дальность движения к цели, установленной DOE на 300 миль. Углеродные материалы, такие как углеродные нанотрубки и гидриды металлов, являются основным направлением исследований. В настоящее время они рассматриваются в качестве бортовых систем хранения из-за их универсальности, многофункциональности, механических свойств и низкой стоимости по сравнению с другими альтернативами.

Другие преимущества наноматериалов в топливных элементах

Внедрение наноматериалов в бортовые системы хранения водорода может стать важным поворотным моментом в автомобильной промышленности. Однако хранение - не единственный аспект топливного элемента, к которому могут способствовать наноматериалы. Различные исследования показали, что транспортные и каталитические свойства мембран Nafion, используемых в ГФУ, могут быть улучшены наночастицами TiO2/SnO2. Подобные системы были разработаны с использованием фотоэлектрохимических методов.

Газообразующий водород под давлением

Повышение давления газа улучшает плотность энергии по объему, что делает контейнерные резервуары меньше. Стандартным материалом для хранения водорода под давлением в трубчатых прицепах является сталь (у водорода с газом нет проблем с его хрупкостью). Резервуары из углеродного и стекловолокна, укрепляющего пластик, установленные в грузовиках Toyota Marai и Kenworth, должны соответствовать стандартам безопасности. Немногие материалы подходят для резервуаров, так как водород, будучи маленькой молекулой, имеет тенденцию диффундировать через многие полимерные материалы. Наиболее распространенным способом хранения водорода на борту в 2020 году был водород при давлении 700 бар = 70 МПа. Энергетические затраты на сжатие водорода до такого давления значительны. Газопроводы с давлением всегда сделаны из стали и работают при гораздо более низком давлении, чем трубные прицепы.

Жидкий водород

В качестве альтернативы может использоваться жидкий водород с более высокой плотностью энергии или водород в сыром виде. Однако жидкий водород криогенен и кипит при температуре 20.268 К (-252.882 °C или -423.188 °F). Криогенное хранение сокращает вес, но требует больших энергий сжижения. Процесс сжижения, включающий в себя нагнетание и охлаждение, является энергоемким. Сжиженный водород имеет более низкую плотность энергии по объему, чем бензин примерно в четыре раза, из-за низкой плотности жидкого водорода на самом деле в литре бензина (116 граммов) больше окисляемых атомов водорода, чем в литре чистого жидкого водорода (71 грамм). Как и любая другая жидкость при криогенных температурах, резервуары для хранения жидкого водорода также должны быть хорошо изолированы, чтобы свести к минимуму отвар. В Японии есть склад для хранения жидкого водорода (LH2) на терминале в Кобе, и ожидается, что в 2020 году он получит первую партию жидкого водорода через LH2-носителя. Водород сжижается, понижая его температуру до -253 °C, подобно сжиженному природному газу (СПГ), который хранится при -162 °C. Потенциальная потеря эффективности составляет 12,79%, или 4,26 кВт/кг из 33,3 кВт/кг.

Подземное хранение водорода

Подземное хранение водорода - это практика хранения водорода в пещерах, соляных куполах и истощенных нефтяных и газовых месторождениях. Большое количество газообразного водорода хранилось в пещерах ICI в течение многих лет без каких-либо трудностей. Хранение больших количеств жидкого водорода под землей может функционировать как хранение энергии в сети. Эффективность в пути туда и обратно составляет примерно 40% (в сравнении с 75-80% для насосной гидроэлектростанции (PHES)), а стоимость немного выше, чем насосной гидроэлектростанции. Другое исследование, на которое ссылается рабочий документ европейских сотрудников, показало, что для крупномасштабного хранения самый дешевый вариант - водород по цене 140 евро/МВтч за 2000 часов хранения с использованием электролиза, соляной пещеры и электростанции комбинированного цикла. В 2013 году в рамках европейского проекта Hyunder было отмечено, что для хранения ветровой и солнечной энергии требуется дополнительно 85 пещер, поскольку они не могут быть покрыты системами PHES и CAES. В немецком исследовании по хранению водорода в соляных пещерах было установлено, что если бы излишек электроэнергии в Германии (7% от общего количества переменных возобновляемых источников энергии к 2025 году и 20% к 2050 году) был преобразован в водород и хранился в подземных хранилищах, то для этого было бы необходимо около 15 пещер по 500 000 кубических метров каждая к 2025 году и около 60 пещер к 2050 году, что соответствует примерно одной трети числа газовых пещер, действующих в настоящее время в Германии. В США Sandia Labs проводит исследования по хранению водорода в истощенных нефтяных и газовых месторождениях, которые могут легко поглощать большое количество водорода, производимого возобновляемыми источниками, поскольку существует около 2,7 миллионов истощенных скважин.