Углеродные волокна: свойства, производство и применение.

Введение

Материальные волокна диаметром около 5–10 мкм, состоящие из углерода, в виде рыхлых или тканых углеродных нитей.

Углеродные волокна (в качестве альтернативы CF, графитовое волокно) – это волокна диаметром около 5–10 мкм, состоящие в основном из атомов углерода. Углеродные волокна обладают рядом преимуществ: высокой жесткостью, высокой прочностью на растяжение, высоким отношением прочности к весу, высокой химической стойкостью, высокой термостойкостью и низким тепловым расширением. Благодаря этим свойствам углеродные волокна получили широкое распространение в аэрокосмической промышленности, гражданском строительстве, военной сфере, автоспорте и других соревновательных видах спорта. Однако они относительно дороги по сравнению с аналогичными волокнами, такими как стекловолокно, базальтовое волокно или пластиковые волокна. Для производства углеродного волокна атомы углерода соединяются в кристаллы, более или менее ориентированные параллельно продольной оси волокна, поскольку такая ориентация кристаллов обеспечивает волокну высокое отношение прочности к объему (то есть оно прочное для своих размеров). Несколько тысяч углеродных волокон объединяются в жгут (tow), который может использоваться самостоятельно или сплетаться в ткань. Углеродные волокна обычно комбинируют с другими материалами для создания композитов. Например, при пропитке пластиковой смолой и последующей термообработке образуется углепластик (часто называемый углеродным волокном), обладающий очень высоким отношением прочности к весу и чрезвычайной жесткостью, хотя и несколько хрупкий. Углеродные волокна также компонируют с другими материалами, такими как графит, для получения углерод-углеродных композитов, характеризующихся очень высокой термостойкостью. Материалы на основе углеродного волокна используются для изготовления деталей самолетов и космических аппаратов, кузовов гоночных автомобилей, шахт для клюшек для гольфа, рам велосипедов, рыболовных удилищ, автомобильных рессор, мачт для парусных лодок и многих других компонентов, где требуется малый вес и высокая прочность.

История

В 1860 году Джозеф Суон впервые изготовил углеродные волокна для использования в лампах накаливания. В 1879 году Томас Эдисон выпекал хлопковые нити или щепки бамбука при высоких температурах, углеродозируя их в углеродное волокно, которое использовалось в одной из первых электрических ламп накаливания. В 1880 году Льюис Латимер разработал надежное углеродное нитевидное тело для лампы накаливания, работающей от электричества. В 1958 году Роджер Бэкон создал высокоэффективные углеродные волокна в Техническом центре Union Carbide Parma, расположенном недалеко от Кливленда, штат Огайо. Эти волокна производились путем нагрева прядей раёна до обугливания. Этот процесс оказался неэффективным, поскольку полученные волокна содержали лишь около 20% углерода. В начале 1960-х годов доктор Акио Шиндо разработал процесс в Агентстве науки и технологий Японии, используя полиакрилонитрил (ПАН) в качестве исходного материала. Это позволило получить углеродное волокно, содержащее около 55% углерода. В 1960 году Ричард Миллингтон из компании H. I. Thompson Fiberglas Co. разработал процесс (патент США № 3,294,489) для производства волокна с высоким содержанием углерода (99%) с использованием раёна в качестве прекурсора. Эти углеродные волокна обладали достаточной прочностью (модулем упругости и пределом прочности на растяжение) для использования в качестве армирующего материала для композитов с высоким отношением прочности к весу и для применений, требующих устойчивости к высоким температурам. Высокий потенциал прочности углеродного волокна был реализован в 1963 году в процессе, разработанном У. Уоттом, Л. Н. Филлипсом и У. Джонсоном в Королевском авиационном заведении в Фарнборо, Гэмпшир. Процесс был запатентован Министерством обороны Великобритании, а затем лицензирован Британской национальной корпорацией исследований и разработок трем компаниям: Rolls Royce, которая уже производила углеродное волокно; Morganite; и Courtaulds. В течение нескольких лет, после успешного использования в 1968 году вентилятора Hyfil из углеродного волокна в реактивных двигателях Rolls Royce Conway самолетов Vickers VC10, Rolls Royce воспользовался свойствами нового материала, чтобы выйти на американский рынок со своим авиадвигателем RB 211 с лопатками компрессора из углеродного волокна. К сожалению, лопатки оказались уязвимыми к повреждениям от столкновения с птицами. Эта и другие проблемы привели к серьезным неудачам Rolls Royce, в результате чего компания была национализирована в 1971 году. Завод по производству углеродного волокна был продан и преобразован в Bristol Composite Materials Engineering Ltd (часто называемую Bristol Composites). В конце 1960-х годов японцы стали лидерами в производстве углеродных волокон на основе ПАН. В 1970 году соглашение о совместных технологиях позволило Union Carbide производить продукцию японской компании Toray Industries. Morganite решила, что производство углеродного волокна не является основным направлением ее бизнеса, оставив Courtaulds единственным крупным производителем в Великобритании. Водный неорганический процесс, используемый Courtaulds, делал продукт восприимчивым к примесям, которые не влияли на органический процесс, используемый другими производителями углеродного волокна, что привело к прекращению производства углеродного волокна в 1991 году. В 1960-х годах экспериментальные работы по поиску альтернативных исходных материалов привели к созданию углеродных волокон из нефтяной смолы, полученной при переработке нефти. Эти волокна содержали около 85% углерода и обладали отличной прочностью на изгиб. Кроме того, в этот период правительство Японии активно поддерживало разработку углеродного волокна внутри страны, и несколько японских компаний, таких как Toray, Nippon Carbon, Toho Rayon и Mitsubishi, начали собственные разработки и производство. С конца 1970-х годов на мировой рынок выходили новые типы углеродной волокнистой пряжи, предлагающие более высокую прочность на растяжение и более высокий модуль упругости. Например, T400 от Toray с пределом прочности на растяжение 4000 МПа и M40 с модулем 400 ГПа. Были разработаны промежуточные углеродные волокна, такие как IM 600 от Toho Rayon с пределом прочности до 6000 МПа. Углеродные волокна от Toray, Celanese и Akzo нашли применение в авиакосмической отрасли, начиная с вторичных и заканчивая основными деталями, сначала в военной, а затем и в гражданской авиации, например, в самолетах McDonnell Douglas, Boeing, Airbus и United Aircraft Corporation. В 1988 году доктор Джейкоб Лахиджани изобрел сбалансированное углеродное волокно из нефтяной смолы с ультравысоким модулем Юнга (более 100 Мпси) и высокой прочностью на растяжение (более 500 кпси), широко используемое в автомобильной и аэрокосмической промышленности. В марте 2006 года патент был передан Фонду исследований Университета Теннесси.

In 1860, Joseph Swan produced carbon fibers for the first time, for use in light bulbs. In 1879, Thomas Edison baked cotton threads or bamboo slivers at high temperatures carbonizing them into an all carbon fiber filament used in one of the first incandescent light bulbs to be heated by electricity. In 1880, Lewis Latimer developed a reliable carbon wire filament for the incandescent light bulb, heated by electricity. In 1958, Roger Bacon created high performance carbon fibers at the Union Carbide Parma Technical Center located outside of Cleveland, Ohio. Those fibers were manufactured by heating strands of rayon until they carbonized. This process proved to be inefficient, as the resulting fibers contained only about 20% carbon. In the early 1960s, a process was developed by Dr. Akio Shindo at Agency of Industrial Science and Technology of Japan, using polyacrylonitrile (PAN) as a raw material. This had produced a carbon fiber that contained about 55% carbon. In 1960 Richard Millington of H. I. Thompson Fiberglas Co. developed a process (US Patent No. 3,294,489) for producing a high carbon content (99%) fiber using rayon as a precursor. These carbon fibers had sufficient strength (modulus of elasticity and tensile strength) to be used as a reinforcement for composites having high strength to weight properties and for high temperature resistant applications. The high potential strength of carbon fiber was realized in 1963 in a process developed by W. Watt, L. N. Phillips, and W. Johnson at the Royal Aircraft Establishment at Farnborough, Hampshire. The process was patented by the UK Ministry of Defence, then licensed by the British National Research Development Corporation to three companies: Rolls Royce, who were already making carbon fiber; Morganite; and Courtaulds. Within a few years, after successful use in 1968 of a Hyfil carbon fiber fan assembly in the Rolls Royce Conway jet engines of the Vickers VC10, Rolls Royce took advantage of the new material's properties to break into the American market with its RB 211 aero engine with carbon fiber compressor blades. Unfortunately, the blades proved vulnerable to damage from bird impact. This problem and others caused Rolls Royce such setbacks that the company was nationalized in 1971. The carbon fiber production plant was sold off to form Bristol Composite Materials Engineering Ltd (often referred to as Bristol Composites). In the late 1960s, the Japanese took the lead in manufacturing PAN based carbon fibers. A 1970 joint technology agreement allowed Union Carbide to manufacture Japan's Toray Industries product. Morganite decided that carbon fiber production was peripheral to its core business, leaving Courtaulds as the only big UK manufacturer. Courtaulds's water based inorganic process made the product susceptible to impurities that did not affect the organic process used by other carbon fiber manufacturers, leading Courtaulds ceasing carbon fiber production in 1991. During the 1960s, experimental work to find alternative raw materials led to the introduction of carbon fibers made from a petroleum pitch derived from oil processing. These fibers contained about 85% carbon and had excellent flexural strength. Also, during this period, the Japanese Government heavily supported carbon fiber development at home and several Japanese companies such as Toray, Nippon Carbon, Toho Rayon and Mitsubishi started their own development and production. Since the late 1970s, further types of carbon fiber yarn entered the global market, offering higher tensile strength and higher elastic modulus. For example, T400 from Toray with a tensile strength of 4,000 MPa and M40, a modulus of 400 GPa. Intermediate carbon fibers, such as IM 600 from Toho Rayon with up to 6,000 MPa were developed. Carbon fibers from Toray, Celanese and Akzo found their way to aerospace application from secondary to primary parts first in military and later in civil aircraft as in McDonnell Douglas, Boeing, Airbus, and United Aircraft Corporation planes. In 1988, Dr. Jacob Lahijani invented balanced ultra high Young's modulus (greater than 100 Mpsi) and high tensile strength pitch carbon fiber (greater than 500 kpsi) used extensively in automotive and aerospace applications. In March 2006, the patent was assigned to the University of Tennessee Research Foundation.

Структура и свойства

Углеродное волокно часто поставляется в виде непрерывной пряди, намотанной на катушку. Прядь – это пучок из тысяч непрерывных отдельных углеродных нитей, связанных вместе и защищенных органическим покрытием, или пропиткой, например, оксидом полиэтилена (PEO) или поливиниловым спиртом (PVA). Прядь можно удобно разматывать с катушки для использования. Каждая углеродная нить в пряди представляет собой непрерывный цилиндр диаметром 5–10 микрометров и состоит почти исключительно из углерода. Первое поколение (например, T300, HTA и AS4) имело диаметр 16–22 микрометра. Более поздние волокна (например, IM6 или IM600) имеют диаметр около 5 микрометров.

Композитные материалы

Углеродное волокно наиболее заметно используется для усиления композитных материалов, особенно класса материалов, известных как углеродное волокно или графитовые полимеры, армированные углеродным волокном. В качестве матрицы для углеродных волокон могут использоваться и неполимерные материалы. Из-за образования карбидов металлов и проблем коррозии, применение углерода в композитах с металлической матрицей оказалось ограниченным. Углерод-углеродный композит (RCC) состоит из графита, армированного углеродным волокном, и используется в конструкциях, работающих при высоких температурах. Волокно также находит применение в фильтрации высокотемпературных газов, в качестве электрода с большой площадью поверхности и превосходной коррозионной стойкостью, а также в качестве антистатического компонента. Нанесение тонкого слоя углеродных волокон значительно повышает огнестойкость полимеров или термореактивных композитов, поскольку плотный, компактный слой углеродных волокон эффективно отражает тепло. Растущее использование углеродных композитов вытесняет алюминий из аэрокосмической отрасли в пользу других металлов из-за проблем гальванической коррозии. Однако следует отметить, что углеродное волокно не устраняет риск гальванической коррозии. При контакте с металлом оно образует "идеальный гальванический элемент, и металл подвергается гальванической коррозии", если между металлом и углеродным волокном не нанесен герметик. Углеродное волокно может использоваться в качестве добавки к асфальту для получения электропроводящего асфальтобетона. Использование этого композитного материала в транспортной инфраструктуре, особенно для аэродромных покрытий, снижает некоторые проблемы зимнего содержания, приводящие к отмене или задержке рейсов из-за льда и снега. Пропускание тока через трехмерную сеть углеродных волокон рассеивает тепловую энергию, повышая температуру поверхности асфальта, что позволяет ему растапливать лед и снег.

Текстиль

Прекурсорами углеродных волокон являются полиакрилонитрил (ПАН), вискоза и пековый материал. Нити углеродного волокна используются в различных технологиях обработки: непосредственное применение – для препрегирования, намотки волокном, пултрузии, ткачества, плетения и т.д. Пряжа из углеродного волокна характеризуется линейной плотностью (вес на единицу длины, то есть 1 г/1000 м = 1 текс) или количеством нитей в пряже, выраженным в тысячах. Например, пряжа 200 текс, состоящая из 3000 нитей углеродного волокна, в три раза прочнее, чем пряжа из 1000 нитей углеродного волокна, но также в три раза тяжелее. Из этой пряжи можно ткать ткани из углеродного волокна. Внешний вид ткани обычно зависит от линейной плотности пряжи и выбранного типа переплетения. Некоторые из наиболее распространенных типов переплетения – твил, сатин и полотняное. Нити углеродного волокна также могут быть вязаными или плетеными.

Микроэлектроды

Углеродные волокна используются для изготовления углеродных микроэлектродов. В этом применении обычно одно углеродное волокно диаметром 5–7 мкм герметично закрепляется в стеклянном капилляре. На кончике капилляра либо запечатывают эпоксидной смолой и полируют для получения дискового микроэлектрода из углеродного волокна, либо волокно обрезают до длины 75–150 мкм для получения цилиндрического микроэлектрода из углеродного волокна. Микроэлектроды из углеродного волокна используются в амперометрии или быстросканирующей циклической вольтметрии для регистрации биохимических сигналов.

Гибкое отопление

Несмотря на известную электропроводность, углеродные волокна сами по себе способны проводить лишь очень слабый ток. При плетении в более крупные ткани их можно надёжно использовать для (инфракрасного) нагрева в приложениях, требующих гибких электрических нагревательных элементов, и они легко выдерживают температуры выше 100 °C. Многие примеры подобного применения можно встретить в самодельной одежде и одеялах с подогревом. Благодаря химической инертности, материал относительно безопасен в контакте с большинством тканей и материалов; однако, короткое замыкание, вызванное сгибанием волокна на себя, приводит к повышенному тепловыделению и может стать причиной пожара.

Синтез

Каждая углеродная нить производится из полимера, такого как полиакрилонитрил (ПАН), вискоза или нефтяной пек. Все эти полимеры известны как прекурсоры. Для синтетических полимеров, таких как ПАН или вискоза, прекурсор сначала превращается в филаментные пряди, используя химические и механические процессы для первоначального выравнивания молекул полимера, что позволяет улучшить конечные физические свойства готового углеродного волокна. Состав прекурсоров и механические процессы, используемые при вытягивании филаментных прядей, могут различаться у разных производителей. После вытягивания или прядения полимерные филаменты затем нагреваются для удаления не-углеродных атомов (процесс углеродизации), в результате чего получается конечное углеродное волокно. Филаментные пряди из углеродного волокна могут быть дополнительно обработаны для улучшения эксплуатационных характеристик, а затем намотаны на бобины. Распространенный метод производства включает нагрев вытянутых филаментов ПАН примерно до 300 °C на воздухе, что разрушает многие водородные связи и окисляет материал. Затем окисленный ПАН помещают в печь с инертной атмосферой газа, такого как аргон, и нагревают примерно до 2000 °C, что вызывает графитизацию материала и изменяет структуру молекулярных связей. При нагревании в правильных условиях эти цепи соединяются бок о бок (лестничные полимеры), образуя узкие графеновые листы, которые в конечном итоге сливаются, формируя единый столбчатый филамент. В результате обычно получается 93–95% углерода. Волокно более низкого качества может быть изготовлено с использованием пек или вискозы в качестве прекурсора вместо ПАН. Углерод может быть дополнительно улучшен, например, для получения углерода с высоким модулем упругости или высокой прочностью, посредством термической обработки. Углерод, нагретый в диапазоне 1500–2000 °C (углеродизация), демонстрирует наивысшую прочность на растяжение (5650 МПа или 820 000 psi), в то время как углеродное волокно, нагретое от 2500 до 3000 °C (графитизация), демонстрирует более высокий модуль упругости (531 ГПа или 77 000 000 psi).