Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
1=Класс органокремниевых соединений формы R3SiOCR=CR2 В органокремниевой химии, силил-энолефиры - это класс органических соединений, которые имеют общую функциональную группу R3Si\sO\sCR\dCR2, состоящий из энолата (R3C\sO\sR) связанного с силаном (RR4) через его кислородный конец и этеновой группой (R2C\dCR2) как его углеродный конец. Они являются важными промежуточными веществами в органическом синтезе.
1=Class of organosilicon compounds of the form R3Si–O–CR=CR2
In organosilicon chemistry, silyl enol ethers are a class of organic compounds that share the common functional group |R3Si\sO\sCR\dCR2, composed of an enolate (|R3C\sO\sR) bonded to a silane (|SiR4) through its oxygen end and an ethene group (|R2C\dCR2) as its carbon end. They are important intermediates in organic synthesis.
Синтез
Силил-энолефиры обычно получают путем реакции энолируемого карбонильного соединения с силил-электрофилом и основанием или просто реакции энолата с силил-электрофилом. Поскольку силил-электрофилы твердые, а кислородные связи кремния очень сильные, кислород (карбонильного соединения или энолата) действует как нуклеофил, образуя однородную связь Si O. При использовании несимметричного энолируемого карбонильного соединения в качестве субстрата выбор условий реакции может помочь контролировать, формируется ли предпочтительно кинетический или термодинамический силил-энол-эфир. Например, при использовании литий-диизопропиламида (LDA), сильного и стерильно затрудненного основания, при низкой температуре (например, 78 °C), кинетический силил-энол-эфир (с менее замещенной двойной связью) предпочтительно образуется из-за стериков. При использовании триэтиламина, слабого основания, предпочтителен термодинамический силил-энол-эфир (с более замещенной двойной связью). В качестве альтернативы довольно экзотический способ получения силил-энольных эфиров осуществляется путем переустройства соответствующих субстратов по методу Брука.
Silyl enol ethers are generally prepared by reacting an enolizable carbonyl compound with a silyl electrophile and a base, or just reacting an enolate with a silyl electrophile. Since silyl electrophiles are hard and silicon oxygen bonds are very strong, the oxygen (of the carbonyl compound or enolate) acts as the nucleophile to form a Si O single bond. When using an unsymmetrical enolizable carbonyl compound as a substrate, the choice of reaction conditions can help control whether the kinetic or thermodynamic silyl enol ether is preferentially formed. For instance, when using lithium diisopropylamide (LDA), a strong and sterically hindered base, at low temperature (e. g., 78°C), the kinetic silyl enol ether (with a less substituted double bond) preferentially forms due to sterics. When using triethylamine, a weak base, the thermodynamic silyl enol ether (with a more substituted double bond) is preferred. Alternatively, a rather exotic way of generating silyl enol ethers is via the Brook rearrangement of appropriate substrates.
Общий профиль реакции
Силилэнольные эфиры являются нейтральными, мягкими нуклеофилами (более мягкими, чем энамины), которые реагируют с хорошими электрофилами, такими как альдегиды (с катализатором кислоты Льюиса) и карбокации. Силилэнольные эфиры достаточно стабильны, чтобы их можно было изолировать, но обычно используются сразу после синтеза. Ацилоины образуются при органическом окислении с электрофильным источником кислорода, таким как оксазиридин или мЦПБА. При окислении Саегуса-Ито некоторые силил-энольные эфиры окисляются в эноны с палладиевым ацетатом.
Silyl enol ethers are neutral, mild nucleophiles (milder than enamines) that react with good electrophiles such as aldehydes (with Lewis acid catalysis) and carbocations. Silyl enol ethers are stable enough to be isolated, but are usually used immediately after synthesis. Acyloins form upon organic oxidation with an electrophilic source of oxygen such as an oxaziridine or mCPBA. In the Saegusa–Ito oxidation, certain silyl enol ethers are oxidized to enones with palladium(II) acetate.
Сульфенилирование
Реакция силил-энола с PhSCl, хорошим и мягким электрофилом, дает карбонильное соединение, сульфенилированное на альфа-углероде. В этой реакции вода действует как нуклеофил кислорода и атакует кремний силил-энола. В этих реакциях используются сульфонилазиды с дефицитом электронов, которые подвергаются химико-селективному, некатализованному [3 + 2] циклоаддиции к силил-энольному эфиру, за которым следует потеря динитрогена и алкильная миграция, чтобы получить кольцевые сокращенные продукты с хорошей отдачей. Эти реакции могут быть направлены стереохимией субстрата, что приводит к стереоселективному образованию кольцевого сокращенного продукта.
Reacting a silyl enol ether with PhSCl, a good and soft electrophile, provides a carbonyl compound sulfenylated at an alpha carbon. In this reaction, water acts as an oxygen nucleophile and attacks the silicon of the silyl enol ether. These reactions employ electron deficient sulfonyl azides, which undergo chemoselective, uncatalyzed [3+2] cycloaddition to the silyl enol ether, followed by loss of dinitrogen, and alkyl migration to give ring contracted products in good yield. These reactions may be directed by substrate stereochemistry, giving rise to stereoselective ring contracted product formation.
Силилкетиноацеталы
Силил-энольные эфиры эфиров (SIDOR) или карбоновых кислот (SIDCOOH) называются ацеталами силил-кетена и имеют общую структуру R3SiOSCORdCR2. Эти соединения более нуклеофильны, чем силил-энольные эфиры кетонов (c\dO).
Silyl enol ethers of esters (|\sOR) or carboxylic acids (|\sCOOH) are called silyl ketene acetals and have the general structure |R3Si\sO\sC(OR)\dCR2. These compounds are more nucleophilic than the silyl enol ethers of ketones (|>C\dO).