Тиолы: свойства, структура и применение.

Введение

Любое органическое соединение, имеющее сульфанильную группу (–SH).

В органической химии тиол (/'//θ//aɪ//ɒ//l/; ), или тиоловое производное, – это любое органосерное соединение формулы R–SH, где R представляет собой алкильный или другой органический заместитель. Функциональная группа –SH называется тиольной группой, сульфидрильной группой или сульфанильной группой. Тиолы являются серосодержащими аналогами спиртов (то есть, сера заменяет кислород в гидроксильной (–OH) группе спирта), и слово образовано путем объединения "тио-" и "алкоголь". Многие тиолы обладают сильным запахом, напоминающим запах чеснока или тухлых яиц. Тиолы используются в качестве одорантов для облегчения обнаружения природного газа (который в чистом виде не имеет запаха), и "запах природного газа" обусловлен запахом тиола, используемого в качестве одоранта. Тиолы также иногда называют меркаптанами (/m//ər/'/k//æ//p//t//æ//n/) или меркаптосоединениями, термин, введенный в 1832 году Уильямом Кристофером Зейзе и происходящий от латинского *mercurio captāns* («захватывающий ртуть»), поскольку тиолатная группа (RS⁻) очень прочно связывается с соединениями ртути.

Структура и сцепление

Тиолы, имеющие структуру R-SH, в которых алкильная группа (R) присоединена к сульфидрильной группе (SH), называются алканетиолами или алкилтиолами. Тиолы и спирты имеют схожую структуру. Поскольку атомы серы больше атомов кислорода, длины связей C-S – обычно около 180 пикометров – примерно на 40 пикометров длиннее, чем типичные связи C-O. Угол C−S−H приближается к 90°, в то время как угол для группы C−O−H более тупой. В твердых и жидких веществах водородная связь между отдельными тиольными группами слабая, основной сплочивающей силой является взаимодействие Ван-дер-Ваальса между высокополяризуемыми двухвалентными атомами серы. Связь S−H намного слабее, чем связь O−H, что отражается в их соответствующих энергиях разрыва связи (BDE). Для CH3S−H, BDE составляет , а для CH3O−H, BDE составляет . Связь S−H умеренно полярна из-за небольшой разницы в электроотрицательности серы и водорода. В отличие от этого, O−H связи в гидроксильных группах более полярны. Тиолы имеют меньший дипольный момент по сравнению с соответствующими спиртами.

Запах

Многие тиолы имеют сильный запах, напоминающий запах чеснока. Запахи тиолов, особенно тиолов с низкой молекулярной массой, часто сильны и отталкивающи. Спрей скунса состоит главным образом из тиолов и производных с низкой молекулярной массой. Эти соединения обнаруживаются человеческим носом в концентрациях всего 10 частей на миллиард. Человеческий пот содержит (R)/(S)-3-метил-3-меркапто-1-ол (MSH), обнаруживаемый в концентрации 2 части на миллиард и имеющий фруктовый, луковый запах. (Метилтио)метанэтиол (MeSCH2SH; MTMT) – сильно пахнущий летучий тиол, также обнаруживаемый в долях на миллиард, который был обнаружен в моче самцов мышей. Лоуренс К. Кац и его коллеги показали, что MTMT функционирует как семиохимическое вещество, активируя определенные обонятельные сенсорные нейроны мышей и привлекая самок мышей. Было показано, что медь необходима специфическому обонятельному рецептору мыши MOR244-3, который высокочувствителен к MTMT, а также к различным другим тиолам и родственным соединениям. Был идентифицирован человеческий обонятельный рецептор OR2T11, который в присутствии меди высокочувствителен к газовым обонятельным веществам (см. ниже) – этанэтиолу и трет-бутилмеркаптану, а также к другим тиолам с низкой молекулярной массой, включая аллилмеркаптан, содержащийся в дыхании человека после употребления чеснока, и к сильно пахнущему циклическому сульфиду тиэтану. Тиолы также ответственны за определенные дефекты вина, вызванные непреднамеренной реакцией между серой и дрожжами, и за «прогорклый» запах пива, подвергшегося воздействию ультрафиолетового света. Не все тиолы имеют неприятный запах. Например, фуран-2-илметанэтиол вносит вклад в аромат жареного кофе, а грейпфрутовый меркаптан, монотерпеноидный тиол, отвечает за характерный запах грейпфрута. Эффект последнего соединения проявляется только при низких концентрациях. Чистый меркаптан имеет неприятный запах. В Соединенных Штатах, поставщики природного газа были обязаны добавлять тиолы, изначально этанэтиол, в природный газ (который сам по себе не имеет запаха) после смертельного взрыва в школе в Нью-Лондоне, штат Техас, в 1937 году. Многие поставщики газа добавляли запахи в газ и до этого события. Большинство используемых в настоящее время обонятелей газа содержат смеси меркаптанов и сульфидов, при этом трет-бутилмеркаптан является основным компонентом запаха в природном газе, а этанэтиол – в сжиженном нефтяном газе (СНГ, пропан). В ситуациях, когда тиолы используются в коммерческой промышленности, например, на танкерах для сжиженного нефтяного газа и в системах перекачки больших объемов, используется окислительный катализатор для устранения запаха. Окислительный катализатор на основе меди нейтрализует летучие тиолы и превращает их в инертные продукты.

Many thiols have strong odors resembling that of garlic. The odors of thiols, particularly those of low molecular weight, are often strong and repulsive. The spray of skunks consists mainly of low molecular weight thiols and derivatives. These compounds are detectable by the human nose at concentrations of only 10 parts per billion. Human sweat contains (R)/(S) 3 methyl 3 mercapto 1 ol (MSH), detectable at 2 parts per billion and having a fruity, onion like odor. (Methylthio)methanethiol (MeSCH2SH; MTMT) is a strong smelling volatile thiol, also detectable at parts per billion levels, found in male mouse urine. Lawrence C. Katz and co workers showed that MTMT functioned as a semiochemical, activating certain mouse olfactory sensory neurons, attracting female mice. Copper has been shown to be required by a specific mouse olfactory receptor, MOR244 3, which is highly responsive to MTMT as well as to various other thiols and related compounds. A human olfactory receptor, OR2T11, has been identified which, in the presence of copper, is highly responsive to the gas odorants (see below) ethanethiol and t butyl mercaptan as well as other low molecular weight thiols, including allyl mercaptan found in human garlic breath, and the strong smelling cyclic sulfide thietane. Thiols are also responsible for a class of wine faults caused by an unintended reaction between sulfur and yeast and the "skunky" odor of beer that has been exposed to ultraviolet light. Not all thiols have unpleasant odors. For example, furan 2 ylmethanethiol contributes to the aroma of roasted coffee, whereas grapefruit mercaptan, a monoterpenoid thiol, is responsible for the characteristic scent of grapefruit. The effect of the latter compound is present only at low concentrations. The pure mercaptan has an unpleasant odor. In the United States, natural gas distributors were required to add thiols, originally ethanethiol, to natural gas (which is naturally odorless) after the deadly New London School explosion in New London, Texas, in 1937. Many gas distributors were odorizing gas prior to this event. Most currently used gas odorants contain mixtures of mercaptans and sulfides, with t butyl mercaptan as the main odor constituent in natural gas and ethanethiol in liquefied petroleum gas (LPG, propane). In situations where thiols are used in commercial industry, such as liquid petroleum gas tankers and bulk handling systems, an oxidizing catalyst is used to destroy the odor. A copper based oxidation catalyst neutralizes the volatile thiols and transforms them into inert products.

Точки кипения и растворимость

Тиолы слабо образуют водородные связи как с молекулами воды, так и между собой. В результате они имеют более низкие температуры кипения и менее растворимы в воде и других полярных растворителях, чем спирты с аналогичной молекулярной массой. По этой же причине тиолы и их соответствующие изомеры, содержащие сульфидную группу, обладают схожими характеристиками растворимости и температурами кипения, чего нельзя сказать о спиртах и их изомерных эфирах.

Склеивание

Связь S−H в тиолах слабее, чем связь O−H в спиртах. Для CH3X−H величины энергии связи составляют 365,07 для X = S и 440,2 для X = O. Отрыв атома водорода от тиола приводит к образованию тиильного радикала с формулой RS•, где R = алкил или арил.

Реакции

По аналогии с химией спиртов, тиолы образуют сульфиды, тиоацетали и тиоэстеры, которые аналогичны эфирам, ацеталям и сложным эфирам соответственно. Тиолы и спирты также значительно различаются по реакционной способности: тиолы окисляются легче, чем спирты. Тиолаты являются более сильными нуклеофилами, чем соответствующие алкоксиды.

Кислота

Тиолы легко депротонируются. По сравнению со спиртами, тиолы более кислые. Конъюгированное основание тиола называется тиолатом. Бутантиол имеет pKa 10,5, в то время как у бутанола – 15. Тиофенол имеет pKa 6, в то время как у фенола – 10. Высококислым тиолом является пентафтортиофенол (C6F5SH) с pKa 2,68. Таким образом, тиолаты можно получить из тиолов при обработке гидроксидами щелочных металлов.

Комплексация ионов металлов

С ионами металлов тиолаты выступают в роли лигандов, образуя комплексы тиолатов переходных металлов. Термин "меркаптан" происходит от латинского *mercurium captans* (захватывающего ртуть). В биологии тиильные радикалы ответственны за образование дезоксирибонуклеиновых кислот – строительных блоков ДНК. Эта конверсия катализируется рибонуклеотидредуктазой (см. рисунок). Тиильные интермедиаты также образуются при окислении глутатиона, антиоксиданта в биологических системах. Тиильные радикалы (с центром на атоме серы) могут превращаться в углеродные радикалы посредством равновесия обмена атомами водорода. Образование углеродных радикалов может приводить к повреждению белков через образование C–C связей или расщепление полипептидной цепи. Благодаря слабости связи S–H, тиолы способны выступать в качестве акцепторов свободных радикалов.

Кофакторы

Многие кофакторы (вспомогательные молекулы, не основанные на белках) содержат тиолы. Биосинтез и распад жирных кислот и связанных с ними длинноцепочечных углеводородов осуществляются на каркасе, который закрепляет растущую цепь посредством тиоэфира, производного от тиольного кофермента А. Биосинтез метана, основного углеводорода на Земле, происходит в результате реакции, катализируемой коферментом M, 2-меркаптоэтилсульфоновой кислотой. Тиолаты, конъюгированные основания, полученные из тиолов, образуют прочные комплексы со многими ионами металлов, особенно с теми, которые классифицируются как "мягкие". Стабильность тиолатов металлов сопоставима со стабильностью соответствующих сульфидных минералов.

В скунсах

Защитный спрей скунсов состоит главным образом из тиолов и производных с низкой молекулярной массой, имеющих отвратительный запах, что защищает скунса от хищников. Совы способны охотиться на скунсов, поскольку лишены обоняния.