Введение

Сильно коррозионная минеральная кислота

Chembox
| Watchedfields = изменено
| verifiedrevid = 476996354
| Name =
| ImageFile = White Fuming Nitric Acid.png
| ImageCaption = Чистая азотная кислота
| ImageFile1 = Nitric acid resonance A.png
| ImageName1 = Резонансное описание связей в молекуле азотной кислоты
| ImageFileL2 = Nitric acid 3D balls B.png
| ImageNameL2 = Модель «шар и стержень» азотной кислоты
| ImageFileR2 = Nitric acid 3D vdW A.png
| ImageNameR2 = Резонансная модель заполнения пространства азотной кислоты
| IUPACName = Азотная кислота
| OtherNames = Aqua fortis, Spirit of niter, Etching, Eau forte, Hydrogen nitrate, Acidum nitricum
| SystematicName =
| Section1 =
| Section2 =
| Section3 =
| Section4 = Chembox Thermochemistry
| DeltaHf = −207 кДж/моль
| Entropy = 146 Дж/(моль·К)
| FlashPt = Не воспламеняется
| PEL = ПДК 2 ppm (5 мг/м³)
| IDLH = 25 ppm Вещество бесцветно, но образцы со временем приобретают желтоватый оттенок из-за разложения с образованием оксидов азота. Большинство коммерчески доступной азотной кислоты имеет концентрацию 68% в воде. Если раствор содержит более 86% HNO₃, он называется дымящейся азотной кислотой. В зависимости от количества диоксида азота, дымящаяся азотная кислота дополнительно классифицируется как красная дымящаяся азотная кислота при концентрации выше 86% или белая дымящаяся азотная кислота при концентрации выше 95%. Азотная кислота является основным реагентом, используемым для нитрования — введения нитрогруппы, обычно в органическую молекулу. Некоторые получаемые нитросоединения являются чувствительными к ударам и нагреванию взрывчатыми веществами, другие достаточно стабильны для использования в боеприпасах и для взрывных работ, а третьи еще более стабильны и используются в качестве пигментов в чернилах и красителях. Азотная кислота также широко используется в качестве сильного окислителя.

Средневековая алхимия

Считается, что открытие минеральных кислот, таких как азотная кислота, восходит к европейской алхимии XIII века. Общепринятое мнение состоит в том, что азотная кислота была впервые описана в псевдо-Геберовском трактате De inventione veritatis ("Об открытии истины", после 1300 г.). Однако, согласно Эрику Джону Холмярду и Ахмаду Ю. аль Хассану, азотная кислота также упоминается в различных более ранних арабских трудах, таких как "Сундук аль-хикма" ("Сокровищница мудрости"), приписываемый Джабиру ибн Хайяну (VIII век), или "Таʿуид аль-Хаким", приписываемый халифу Фатимидов аль-Хакиму би Амру Аллаху (985–1021). Рецепт из "Сундук аль-хикма", приписываемый Джабиру, был переведен следующим образом: "Возьмите пять частей чистых цветков нитра, три части кипрского купороса и две части йеменского алома. Тщательно измельчите их по отдельности, пока они не превратятся в порошок, а затем поместите в колбу. Закройте колбу пальмовым волокном и присоедините к ней стеклянный приемник. Затем переверните аппарат и нагревайте верхнюю часть (то есть колбу, содержащую смесь) на слабом огне. В результате нагревания потечет масло, похожее на коровье масло". Азотная кислота также встречается в трудах, датированных периодом после 1300 года, ошибочно приписываемых Альберту Великому и Рамону Ллюлю (оба XIII века). В этих трудах описывается дистилляция смеси, содержащей нитер и зеленый купорос, которую они называют "eau forte" (aqua fortis).

Современная эпоха

В XVII веке Иоганн Рудольф Глаубер разработал способ получения азотной кислоты путем дистилляции нитрата калия с серной кислотой. В 1776 году Антуан Лавуазье сослался на работу Джозефа Пристли, чтобы указать, что азотную кислоту можно получить из оксида азота (который он называет "азотным воздухом"), "в сочетании с приблизительно равным объемом самой чистой части обычного воздуха и с значительным количеством воды". Он продолжает отмечать, что "азотный воздух" является обратным, или "азотная кислота, лишенная воздуха и воды". В 1806 году Хамфри Дэви сообщил о результатах обширных экспериментов по электролизу дистиллированной воды, придя к выводу, что азотная кислота образуется на аноде из растворенного атмосферного азота. Он использовал батарею высокого напряжения и нереактивные электроды и сосуды, такие как конусы из золота, которые одновременно служили сосудами, соединенными влажным асбестом. Промышленное производство азотной кислоты из атмосферного воздуха началось в 1905 году с процесса Биркеланд — Эйде, также известного как дуговой процесс. Этот процесс основан на окислении атмосферного азота атмосферным кислородом до оксида азота с использованием электрической дуги очень высокой температуры. Выход оксида азота достигал примерно 4–5% при 3000 °C и был ниже при более низких температурах. Окись азота охлаждали и окисляли оставшимся атмосферным кислородом до диоксида азота, который затем поглощали водой в серии абсорбционных колонн с насадкой или тарельчатых колонн для получения разбавленной азотной кислоты. В первых колоннах диоксид азота пропускали через воду и нереактивные фрагменты кварца. Около 20% образовавшихся оксидов азота оставались непрореагировавшими, поэтому в последних колоннах содержался щелочной раствор для нейтрализации остатка. Процесс был очень энергоемким и быстро уступил место процессу Оствальда, как только стал доступен дешевый аммиак. Другой ранний метод производства был изобретен французским инженером Альбертом Нодоном около 1913 года. Его метод производил азотную кислоту путем электролиза нитрата кальция, преобразованного бактериями из азотистых веществ в торфяных болотах. В торф погружали глиняный горшок, окруженный известняком, и укрепляли его просмоленным деревом, чтобы создать отсек для углеродного анода, вокруг которого формировалась азотная кислота. Азотную кислоту откачивали из глиняной трубы, погруженной на дно горшка. Сверху через другую глиняную трубу подавали свежую воду для замены удаленной жидкости. Внутри находился кокс. Чугунные катоды погружали в торф, окружающий горшок. Сопротивление составляло около 3 Ом на кубический метр, а подаваемая мощность — около 10 вольт. Производительность одного месторождения составляла 800 тонн в год. После внедрения в 1913 году процесса Габера для эффективного производства аммиака, производство азотной кислоты из аммиака с использованием процесса Оствальда превзошло производство по процессу Биркеланд — Эйде. Этот метод производства используется и сегодня.

Физические и химические свойства

Торговая азотная кислота представляет собой азеотроп с водой с концентрацией 68% HNO3. Этот раствор имеет температуру кипения 120,5 °C (249 °F) при 1 атм. Он известен как "концентрированная азотная кислота". Азеотроп азотной кислоты и воды – бесцветная жидкость при комнатной температуре. Известны два твердых гидрата: моногидрат HNO3*H2O, также известный как нитрат оксония [H3O]+[NO3], и тригидрат HNO3*3H2O. Иногда встречается устаревшая шкала плотности, где концентрированная азотная кислота указывается как 42 °Baumé.

Кислота азотная в дыму

Коммерческая дымящаяся азотная кислота содержит 98% HNO3 и имеет плотность 1,50 г/см3. Этот сорт часто используется в производстве взрывчатых веществ. Она менее летуча и менее коррозионно активна, чем безводная кислота, и имеет приблизительную концентрацию 21,4 М.

Красная дымящаяся азотная кислота, или RFNA, содержит значительное количество растворенного диоксида азота (NO2), придающего раствору красновато-коричневый цвет. Из-за растворенного диоксида азота плотность красной дымящейся азотной кислоты ниже и составляет 1,490 г/см3. Ингибированную дымящуюся азотную кислоту, будь то белая ингибированная дымящаяся азотная кислота (IWFNA) или красная ингибированная дымящаяся азотная кислота (IRFNA), можно получить путем добавления 0,6–0,7% фтористого водорода (HF). Этот фторид добавляется для повышения коррозионной стойкости металлических резервуаров. Фторид образует слой фторида металла, защищающий металл.

Безводная азотная кислота

Белая дымящаяся азотная кислота, чистая азотная кислота или WFNA, очень близка по составу к безводной азотной кислоте. Она доступна в виде азотной кислоты с чистотой 99,9% по анализу. Одно из требований к белой дымящейся азотной кислоте заключается в содержании не более 2% воды и не более 0,5% растворенного NO2. Безводная азотная кислота имеет плотность 1,513 г/см³ и приблизительную концентрацию 24 молярную. Безводная азотная кислота – бесцветная, маловязкая (подвижная) жидкость с плотностью 1,512 г/см³, которая затвердевает, образуя белые кристаллы. При разложении на NO2 и воду она приобретает желтоватый оттенок. Обычно её хранят в прочной стеклянной янтарной бутыли с двойным объемом воздушного пространства для компенсации повышения давления, однако даже при соблюдении этих мер предосторожности бутыль необходимо ежемесячно открывать для сброса давления.

Структура и сцепление

Две концевые связи N–O практически эквивалентны и относительно короткие, составляя 1,20 и 1,21 Å. Это объясняется теорией резонанса: две основные канонические формы демонстрируют наличие некоторого характера двойной связи в этих двух связях, что обуславливает их меньшую длину по сравнению с одинарными связями N–O. Третья связь N–O удлинена, поскольку атом O связан с атомом H, при этом длина связи в газовой фазе составляет 1,41 Å.

Ксантопротеиновое испытание

Азотная кислота реагирует с белками, образуя жёлтые нитропроизводные. Эта реакция известна как ксантопротеиновая реакция. Тест проводится путём добавления концентрированной азотной кислоты к исследуемому веществу, с последующим нагреванием смеси. Если в веществе присутствуют белки, содержащие аминокислоты с ароматическими кольцами, смесь окрашивается в жёлтый цвет. При добавлении основания, например, аммиака, цвет становится оранжевым. Эти изменения цвета обусловлены нитрованием ароматических колец в белке. Ксантопротеиновая кислота образуется при контакте кислоты с эпителиальными клетками. Соответствующие местные изменения пигментации кожи указывают на недостаточность мер безопасности при работе с азотной кислотой.

Использование в качестве окислителя

Прекурсор нейлона, адипиновая кислота, производится в больших масштабах окислением "масла КА" — смеси циклогексанона и циклогексанола — азотной кислотой. IRFNA (ингибированная красная дымящая азотная кислота) являлась одним из трех компонентов жидкого ракетного топлива для ракеты BOMARC.

Обработка металлов

Азотная кислота может использоваться для перевода металлов в окисленные формы, например, для преобразования металлической меди в нитрат меди (II). Она также может применяться в сочетании с соляной кислотой в виде "царской водки" для растворения благородных металлов, таких как золото (в виде хлораурата(III) кислоты). Эти соли могут быть использованы для очистки золота и других металлов до чистоты выше 99,9% посредством процессов перекристаллизации и селективного осаждения. Благодаря способности избирательно растворять определенные металлы или служить растворителем для многих солей металлов, азотная кислота полезна в процессах разделения золота.

Аналитический реагент

В элементарном анализе методами ICP MS, ICP AES, GFAA и Flame AA, разбавленная азотная кислота (0,5–5,0%) используется в качестве матричного компонента для определения следовых количеств металлов в растворах. Для таких определений требуется ультрачистая азотная кислота, поскольку даже небольшие количества ионов металлов могут повлиять на результат анализа. Она также обычно применяется в процессе разложения мутных водных образцов, образцов осадка, твердых образцов, а также других типов уникальных образцов, требующих элементарного анализа методами ICP MS, ICP OES, ICP AES, GFAA и атомно-абсорбционной спектроскопии с пламенем. Как правило, для этих разложений используют 50% раствор приобретенной HNO3, смешанный с водой первого класса чистоты. В электрохимии азотная кислота используется как химический допирующий агент для органических полупроводников, а также в процессах очистки сырых углеродных нанотрубок.

Деревообработка

В низкой концентрации (приблизительно 10%) азотная кислота часто используется для искусственного состаривания сосны и клена. Полученный цвет – серо-золотой, очень напоминающий цвет очень старой древесины, покрытой воском или маслом (отделка древесины).

Этчант и чистящее средство

Коррозионное воздействие азотной кислоты используется в некоторых специализированных областях, таких как травление при создании печатной графики, удаление окалины с нержавеющей стали или очистка кремниевых пластин в электронике. Раствор азотной кислоты, воды и спирта, известный как нитал, применяется для травления металлов с целью выявления микроструктуры. Стандарт ISO 14104 является одним из стандартов, подробно описывающих эту общеизвестную процедуру. Азотная кислота используется как в сочетании с соляной кислотой, так и самостоятельно для очистки покровных стекол и предметных стекол для высокоточных микроскопических исследований. Она также применяется для очистки стекла перед нанесением серебряного покрытия при изготовлении серебряных зеркал. Коммерчески доступные водные смеси, содержащие 5–30% азотной кислоты и 15–40% фосфорной кислоты, широко используются для очистки оборудования пищевой и молочной промышленности, главным образом для удаления отложений соединений кальция и магния (образовавшихся либо из технологического потока, либо в результате использования жесткой воды в процессе производства и очистки). Содержание фосфорной кислоты способствует пассивации железосодержащих сплавов, защищая их от коррозии разбавленной азотной кислотой. Азотная кислота может использоваться в качестве точечного теста для обнаружения алкалоидов, таких как ЛСД, вызывая различные цветовые реакции в зависимости от конкретного алкалоида.

Переработка ядерного топлива

Азотная кислота играет ключевую роль в процессе PUREX и других методах переработки ядерного топлива, поскольку она способна растворять множество различных актинидов. Образующиеся нитраты преобразуются в разнообразные комплексы, которые затем могут селективно вступать в реакции и извлекаться для разделения металлов.

Безопасность

Азотная кислота – это коррозионная кислота и сильный окислитель. Основная опасность, которую она представляет, – химические ожоги, поскольку она вызывает кислотный гидролиз белков (амидов) и жиров (эстеров), что приводит к разрушению живых тканей (например, кожи и плоти). Концентрированная азотная кислота окрашивает кожу человека в желтый цвет в результате реакции с кератином. Эти желтые пятна становятся оранжевыми при нейтрализации. Системные эффекты маловероятны, и вещество не считается канцерогенным или мутагенным. Стандартная первая помощь при попадании кислоты на кожу, как и в случае с другими коррозионными веществами, заключается в обильном промывании водой. Промывание следует продолжать не менее 10–15 минут для охлаждения тканей вокруг ожога и предотвращения вторичного повреждения. Загрязненную одежду необходимо немедленно снять, а кожу под ней тщательно промыть. Будучи сильным окислителем, азотная кислота может бурно реагировать со многими соединениями.

Использование при кислотных атаках

Азотная кислота — один из наиболее часто используемых типов кислот при совершении нападений с применением кислоты.