Ортофосфорная кислота: свойства, производство и очистка.
Phosphoric acid
Ортофосфорная кислота (H3PO4): свойства, производство, опасности. Индустриальное получение, применение в пищевой промышленности. Безопасность и концентрация.
Название "ортофосфорная кислота" используется для обозначения именно этой кислоты, чтобы отличить её от других "фосфорных кислот", таких как пирофосфорная кислота. Однако термин "фосфорная кислота" часто подразумевает именно это соединение, что соответствует современной номенклатуре IUPAC.
The name "orthophosphoric acid" can be used to distinguish this specific acid from other "phosphoric acids", such as pyrophosphoric acid. Nevertheless, the term "phosphoric acid" often means this specific compound; and that is the current IUPAC nomenclature.
Производство
Фосфорная кислота производится в промышленности двумя основными способами: мокрым и сухим.
Phosphoric acid is produced industrially by one of two routes, wet processes and dry.
Сухой процесс
Для получения фосфорной кислоты пищевого качества, фосфатная руда сначала восстанавливается с коксом в электрической дуговой печи, что приводит к образованию элементарного фосфора. Этот процесс также известен как термический процесс или процесс, осуществляемый в электрической печи. Добавляется также кремнезем, в результате чего образуется шлак силиката кальция. Элементарный фосфор отгоняется из печи и сжигается на воздухе для получения высокочистого пентаоксида фосфора, который растворяется в воде для производства фосфорной кислоты. Термический процесс позволяет получить фосфорную кислоту с очень высокой концентрацией P2O5 (около 85%) и низким содержанием примесей. Однако этот процесс более дорогостоящий и энергозатратный, чем мокрый процесс, который дает фосфорную кислоту с более низкой концентрацией P2O5 (примерно 26-52%) и более высоким содержанием примесей. Мокрый процесс является наиболее распространенным методом производства фосфорной кислоты для использования в качестве удобрения. Источник: Фосфорная кислота и фосфатные удобрения: профиль.
To produce food grade phosphoric acid, phosphate ore is first reduced with coke in an electric arc furnace, to give elemental phosphorus. This process is also known as the thermal process or the electric furnace process. Silica is also added, resulting in the production of calcium silicate slag. Elemental phosphorus is distilled out of the furnace and burned with air to produce high purity phosphorus pentoxide, which is dissolved in water to make phosphoric acid. The thermal process produces phosphoric acid with a very high concentration of P2O5 (about 85%) and a low level of impurities. However, this process is more expensive and energy intensive than the wet process, which produces phosphoric acid with a lower concentration of P2O5 (about 26 52%) and a higher level of impurities. The wet process is the most common method of producing phosphoric acid for fertilizer use. Source: Phosphoric Acid and Phosphatic Fertilizers: A profile
Очищение
Фосфорные кислоты, полученные из фосфатной руды или в результате термических процессов, часто требуют очистки. Распространенным методом очистки является жидкостно-жидкостная экстракция, включающая разделение фосфорных кислот от воды и других примесей с использованием органических растворителей, таких как трибутилфосфат (TBP), метилизобутилкетон (MIBK) или н-октанол. Нанофильтрация предполагает использование предварительно модифицированной нанофильтрационной мембраны, функционализированной путем нанесения поликатионного полимера полиэтиленимина с высокой молекулярной массой. Показано, что нанофильтрация значительно снижает концентрацию различных примесей, включая кадмий, алюминий, железо и редкоземельные элементы. Результаты лабораторных и промышленных пилотных испытаний продемонстрировали, что этот процесс позволяет производить фосфорную кислоту пищевого качества. Фракционная кристаллизация позволяет достичь наивысшей степени чистоты, обычно используемой в полупроводниковой промышленности. Как правило, используется статический кристаллизатор. Статический кристаллизатор использует вертикальные пластины, подвешенные в расплавленной исходной массе, которые поочередно охлаждаются и нагреваются теплоносителем. Процесс начинается с медленного охлаждения теплоносителя ниже температуры замерзания расплава. Это охлаждение приводит к росту слоя кристаллов на пластинах. Примеси отторгаются от растущих кристаллов и концентрируются в оставшемся расплаве. После кристаллизации необходимой фракции оставшийся расплав сливается из кристаллизатора. Более чистый кристаллический слой остается прикрепленным к пластинам. На следующем этапе пластины снова нагреваются для расплавления кристаллов, а очищенная фосфорная кислота сливается в приемную емкость. Кристаллизатор снова заполняется исходной массой, и начинается следующий цикл охлаждения. Источник: Фракционная кристаллизация.
Phosphoric acids produced from phosphate rock or thermal processes often requires purification. A common purification methods is liquid liquid extraction, which involves the separation of phosphoric acids from water and other impurities using organic solvents, such as tributyl phosphate (TBP), methyl isobutyl ketone (MIBK), or n octanol. Nanofiltration involves the use of a premodified nanofiltration membrane, which is functionalized by a deposit of a high molecular weight polycationic polymer of polyethyleneimines. Nanofiltration has been shown to significantly reduce the concentrations of various impurities, including cadmium, aluminum, iron, and rare earth elements. The laboratory and industrial pilot scale results showed that this process allows the production of food grade phosphoric acid. Fractional crystallization can achieve highest purities typically used for semiconductor applications. Usually a static crystallizer is used. A static crystallizer uses vertical plates, which are suspended in the molten feed and which are alternatingly cooled and heated by a heat transfer medium. The process begins with the slow cooling of the heat transfer medium below the freezing point of the stagnant melt. This cooling causes a layer of crystals to grow on the plates. Impurities are rejected from the growing crystals and are concentrated in the remaining melt. After the desired fraction has been crystallized, the remaining melt is drained from the crystallizer. The purer crystalline layer remains adhered to the plates. In a subsequent step, the plates are heated again to liquify the crystals and the purified phosphoric acid drained into the product vessel. The crystallizer is filled with feed again and the next cooling cycle is started. Source: Fractional Crystallization
Кислотные свойства
В водном растворе фосфорная кислота ведет себя как трипротическая кислота. H3PO4 ⇌ H2PO4 + H+, pKa1 = 2.14
H2PO4 ⇌ HPO4²⁻ + H+, pKa2 = 7.20
HPO4²⁻ ⇌ PO4³⁻ + H+, pKa3 = 12.37
Разница между последовательными значениями pKa достаточно велика, чтобы соли моноводородофосфата, HPO4²⁻, или диводородофосфата, H2PO4⁻, можно было получить из раствора фосфорной кислоты, регулируя pH до середины между соответствующими значениями pKa.
In aqueous solution phosphoric acid behaves as a triprotic acid. |H3PO4 ⇌ H2PO4 + H+, pKa1 = 2.14
|H2PO4 ⇌ HPO4(2 ) + H+, pKa2 = 7.20
|HPO4(2 ) ⇌ PO4(3 ) + H+, pKa3 = 12.37
The difference between successive pKa values is sufficiently large so that salts of either monohydrogen phosphate, |HPO4(2 ) or dihydrogen phosphate, |H2PO4 , can be prepared from a solution of phosphoric acid by adjusting the pH to be mid way between the respective pKa values.
Водные растворы
Водные растворы до 62,5% H3PO4 являются эвтектическими, демонстрируя понижение температуры замерзания до 85°C. При концентрациях выше этой точки температура замерзания повышается, достигая 21°C при 85% H3PO4 (по массе; моногидрат). Далее фазовая диаграмма усложняется, характеризуясь значительными локальными максимумами и минимумами. По этой причине фосфорную кислоту редко продают в концентрации выше 85%, поскольку за пределами этого значения добавление или удаление небольшого количества влаги может привести к полному замерзанию всей массы, что создаст серьезные проблемы в промышленных масштабах. Локальный максимум при 91,6% соответствует полугидрату 2H3PO4•H2O, замерзающему при 29,32°C. Наблюдается также второй, менее выраженный эвтектический провал при концентрации 94,75% с температурой замерзания 23,5°C. При более высоких концентрациях температура замерзания быстро возрастает. Концентрированная фосфорная кислота склонна к переохлаждению перед кристаллизацией и может быть относительно устойчива к кристаллизации даже при хранении ниже температуры замерзания.
Aqueous solutions up to 62.5% |H3PO4 are eutectic, exhibiting freezing point depression as low as 85°C. Beyond this freezing point increases, reaching 21°C by 85% |H3PO4 (w/w; the monohydrate). Beyond this the phase diagram becomes complicated, with significant local maxima and minima. For this reason phosphoric acid is rarely sold above 85%, as beyond this adding or removing small amounts moisture risks the entire mass freezing solid, which would be a major problem on a large scale. A local maximum at 91.6% which corresponds to the hemihydrate 2H3PO4•H2O, freezing at 29.32°C. There is a second smaller eutectic depression at a concentration of 94.75% with a freezing point of 23.5°C. At higher concentrations the freezing point rapidly increases. Concentrated phosphoric acid tends to supercool before crystallization occurs, and may be relatively resistant to crystallisation even when stored below the freezing point.
Безопасность
Фосфорная кислота не является сильной кислотой. Однако растворы фосфорной кислоты в умеренных концентрациях вызывают раздражение кожи. Контакт с концентрированными растворами может привести к серьезным ожогам кожи и необратимому повреждению глаз. Доказана связь между длительным и регулярным употреблением колы и развитием остеопороза в позднем среднем возрасте у женщин (но не у мужчин).
Phosphoric acid is not a strong acid. However, at moderate concentrations phosphoric acid solutions are irritating to the skin. Contact with concentrated solutions can cause severe skin burns and permanent eye damage. A link has been shown between long term regular cola intake and osteoporosis in later middle age in women (but not men).