Введение

Серебро — химический элемент с символом Ag (от протоиндоевропейского *h₂erǵ) и атомным номером 47. Это мягкий, белый, блестящий переходный металл, обладающий самой высокой электропроводностью, теплопроводностью и отражательной способностью среди всех металлов. Металл встречается в земной коре в чистом, свободном элементарном виде («самородное серебро»), в виде сплавов с золотом и другими металлами, а также в минералах, таких как аргентит и хлораргирит. Большая часть серебра производится как побочный продукт при переработке меди, золота, свинца и цинка. Серебро издавна ценилось как драгоценный металл. Серебро используется в изготовлении многих инвестиционных монет, иногда вместе с золотом: хотя оно более распространено, чем золото, в самородном виде оно встречается гораздо реже. Его чистота обычно измеряется в промилле; сплав с чистотой 94% описывается как «940 пробы». Как один из семи металлов древности, серебро играет значительную роль в большинстве человеческих культур. Помимо использования в качестве валюты и инвестиционного средства (монеты и слитки), серебро применяется в солнечных панелях, системах фильтрации воды, ювелирных изделиях, украшениях, дорогой посуде и столовых приборах (отсюда термин «серебряные изделия»), в электрических контактах и проводниках, в специализированных зеркалах, оконных покрытиях, в качестве катализатора химических реакций, в качестве красителя для витражей и в специализированных кондитерских изделиях. Его соединения используются в фото- и рентгеновской плёнке. Разбавленные растворы нитрата серебра и других соединений серебра применяются в качестве дезинфицирующих и микробицидных средств (олигодинамический эффект) и добавляются в повязки, раневые покрытия, катетеры и другие медицинские инструменты.

Характеристики

Серебро по своим физическим и химическим свойствам сходно с двумя своими вертикальными соседями в группе 11 периодической таблицы: медью и золотом. Его 47 электронов расположены в конфигурации [Kr]4d¹⁰5s¹, аналогично меди ([Ar]3d¹⁰4s¹) и золоту ([Xe]4f¹⁴5d¹⁰6s¹); группа 11 является одной из немногих групп в d-блоке, обладающей полностью согласованным набором электронных конфигураций. В отличие от металлов с незаполненными d-оболочками, металлические связи в серебре лишены ковалентного характера и относительно слабы. Это объясняет низкую твердость и высокую пластичность монокристаллов серебра. Серебро обладает ярким, белым, металлическим блеском, который хорошо полируется и настолько характерен, что само название металла стало названием цвета. Защищенное серебро имеет большую оптическую отражательную способность, чем алюминий, на всех длинах волн, превышающих ~450 нм. На длинах волн, меньших 450 нм, отражательная способность серебра ниже, чем у алюминия, и падает до нуля около 310 нм. Очень высокая электрическая и теплопроводность характерны для элементов группы 11, поскольку их единственный s-электрон свободен и не взаимодействует с заполненной d-подоболочкой, поскольку такие взаимодействия (которые происходят в предыдущих переходных металлах) снижают подвижность электронов. Теплопроводность серебра – одна из самых высоких среди всех материалов, хотя теплопроводность углерода (в аллотропной форме алмаза) и сверхтекучего гелия-4 выше. Электропроводность серебра – самая высокая среди всех металлов, даже выше, чем у меди. Серебро также обладает самым низким контактным сопротивлением среди всех металлов. Серебро легко образует сплавы с медью, золотом и цинком. Сплавы серебра с цинком при низкой концентрации цинка можно рассматривать как твердые кубические растворы цинка в серебре с гранецентрированной кубической решеткой, поскольку структура серебра в значительной степени сохраняется, а концентрация электронов увеличивается с добавлением цинка. Дальнейшее увеличение концентрации электронов приводит к образованию фаз с объемноцентрированной кубической (концентрация электронов 1,5), сложной кубической (1,615) и гексагональной плотноупакованной (1,75) решетками. Это значение имеет большое значение из-за важности соединений серебра, особенно галогенидов, в гравиметрическом анализе. Характеризовано двадцать восемь радиоизотопов, наиболее стабильными из которых являются ¹⁰⁵Ag с периодом полураспада 41,29 дня, ¹¹¹Ag с периодом полураспада 7,45 дня и ¹¹²Ag с периодом полураспада 3,13 часа. Серебро имеет множество ядерных изомеров, наиболее стабильными из которых являются ¹⁰⁸ᵐAg (t₁/₂ = 418 лет), ¹¹⁰ᵐAg (t₁/₂ = 249,79 дня) и ¹⁰⁶ᵐAg (t₁/₂ = 8,28 дня). Все остальные радиоактивные изотопы имеют период полураспада менее часа, а большинство из них – менее трех минут. Изотопы серебра имеют относительные атомные массы в диапазоне от 92,950 а.е.м. (⁹³Ag) до 129,950 а.е.м. (¹³⁰Ag); основным способом распада до наиболее распространенного стабильного изотопа, ¹⁰⁷Ag, является захват электронов, а основным способом после него – бета-распад. Основными продуктами распада до ¹⁰⁷Ag являются изотопы палладия (элемент 46), а основными продуктами после него – изотопы кадмия (элемент 48). Корреляции ¹⁰⁷Pd–¹⁰⁷Ag, наблюдаемые в телах, которые явно подвергались расплавлению после аккреции Солнечной системы, должны отражать присутствие нестабильных нуклидов в ранней Солнечной системе.

Органометаллы

При стандартных условиях серебро не образует простых карбонилов из-за слабости связи Ag–C. Некоторые из них известны при очень низких температурах, около 6–15 К, например, зеленый, плоский парамагнитный Ag(CO)3, который димеризуется при 25–30 К, вероятно, за счет образования связей Ag–Ag. Кроме того, известен серебряный карбонил [Ag(CO)][B(OTeF5)4]. Известны полимерные комплексы AgLX с алкенами и алкинами, но их связи термодинамически слабее, чем даже связи в платиновых комплексах (хотя они образуются легче, чем в аналогичных комплексах золота): они также довольно несимметричны, что отражает слабую π-связь в группе 11. Связи Ag–C σ также могут образовываться серебром(I), как и медью(I) и золотом(I), но простые алкилы и арилы серебра(I) еще менее стабильны, чем аналогичные соединения меди(I) (которые склонны к взрыву в обычных условиях). Например, плохая термическая стабильность проявляется в относительных температурах разложения AgMe (−50 °C) и CuMe (−15 °C), а также PhAg (74 °C) и PhCu (100 °C). Связь C–Ag стабилизируется перфторалкильными лигандами, например, в AgCF(CF3)2. Соединения алкенилсеребра также более стабильны, чем их алкилсеребряные аналоги. Комплексы серебра с NHC легко синтезируются и обычно используются для получения других NHC-комплексов путем замещения лабильных лигандов. Например, реакция бис(NHC)комплекса серебра(I) с дихлоридом или хлоридо(диметилсульфид)золота(I) бис(ацетонитрил)палладия(II):

В морской среде

Концентрация серебра в морской воде низкая (пмоль/л). Уровни варьируются в зависимости от глубины и между водными объектами. Концентрация растворенного серебра колеблется от 0,3 пмоль/л в прибрежных поверхностных водах до 22,8 пмоль/л в пелагических глубоководных водах. Анализ присутствия и динамики серебра в морской среде затруднен из-за этих особенно низких концентраций и сложных взаимодействий в окружающей среде. Хотя серебро является редким микроэлементом, на его концентрацию значительно влияют речные, эолические, атмосферные поступления и апвеллинг, а также антропогенные источники, такие как сбросы, утилизация отходов и выбросы промышленных предприятий. Другие внутренние процессы, такие как разложение органического вещества, могут служить источником растворенного серебра в глубоких водах, которое затем поступает в некоторые поверхностные воды посредством апвеллинга и вертикального перемешивания. Планктон поглощает серебро в фототической зоне, оно вновь мобилизуется с глубиной и накапливается в глубоких водах. Серебро транспортируется из Атлантического океана в другие океанические водные массы. Несмотря на вероятное негативное воздействие на организмы через биоаккумуляцию, ассоциацию с взвешенными частицами и сорбцию, существует недостаточно данных о влиянии серебра на морскую жизнь. В одном исследовании присутствие избыточного ионного серебра и наночастиц серебра вызвало эффекты биоаккумуляции в органах рыб-зебр и изменило химические процессы в их жабрах. Кроме того, ранние экспериментальные исследования показали, что токсическое воздействие серебра изменяется в зависимости от солености и других параметров, а также от стадии развития и вида организма, например, костистых рыб, моллюсков и ракообразных. Другое исследование выявило повышенное содержание серебра в мышцах и печени дельфинов и китов, что свидетельствует о загрязнении этим металлом в последние десятилетия. Серебро нелегко выводится из организма, и повышенные концентрации могут привести к гибели.

Денежное использование

Самые ранние известные монеты были отчеканены в Лидийском царстве в Малой Азии около 600 года до н.э. Лидийские монеты изготавливались из электрума – естественного сплава золота и серебра, который был доступен на территории Лидии. К значимым монетам также относятся римский денарий, исламский дирхам, каршапана из древней Индии и рупия времен империи Моголов (вместе с медными и золотыми монетами они формировали триметаллический стандарт), а также испанский доллар. Соотношение между количеством серебра, используемого для чеканки монет, и количеством серебра, используемого в других целях, значительно колебалось с течением времени; например, в военное время для финансирования войны обычно использовалось больше серебра для чеканки монет. В настоящее время серебряные слитки имеют код валюты ISO 4217 XAG, один из всего четырех драгоценных металлов, имеющих такой код (остальные – палладий, платина и золото). Серебряные монеты производятся из литых стержней или слитков, которые прокатываются до нужной толщины, подвергаются термической обработке, а затем используются для вырезания заготовок. Эти заготовки затем подвергаются обработке и чеканке на монетном прессе; современные монетные прессы способны производить до 8000 серебряных монет в час. Эта цена определяется несколькими крупными международными банками и используется участниками лондонского рынка драгоценных металлов для торговли в течение дня. Цены чаще всего указываются в долларах США (USD), фунтах стерлингов (GBP) и евро (EUR).

Ювелирные изделия и изделия из серебра

[[Файл:Реннен Серебряный саркофаг Святого Станислава.jpg|мини|Рельефный серебряный саркофаг Святого Станислава в Вавельском соборе был создан в ведущих центрах европейского серебряного дела XVII века – Аугсбурге и Гданьске. Фактически, большинство изделий из серебра не изготовлены из чистого серебра, а лишь посеребрены; серебро обычно наносится методом электроосаждения. Посеребренное стекло (в отличие от металла) используется для зеркал, термосов и елочных украшений. Ион серебра обладает биоактивными свойствами и в достаточной концентрации легко уничтожает бактерии в лабораторных условиях (in vitro). Ионы серебра нарушают работу ферментов в бактериях, отвечающих за транспорт питательных веществ, формирование структур и синтез клеточных стенок; эти ионы также связываются с генетическим материалом бактерий. Серебро и наночастицы серебра используются в качестве антимикробного средства в различных промышленных, медицинских и бытовых целях: например, пропитка одежды наночастицами серебра позволяет ей дольше оставаться без запаха. Диамина фторид серебра, фторидная соль координационного комплекса с формулой [Ag(NH3)2]F, является местным лекарственным средством, используемым для лечения и профилактики кариеса и облегчения повышенной чувствительности дентина.

Электроника

Серебро играет важную роль в электронике в качестве проводников и электродов благодаря своей высокой электропроводности, сохраняющейся даже при потускнении. Массивное серебро и серебряная фольга использовались для изготовления вакуумных ламп и продолжают применяться в производстве полупроводниковых приборов, схем и их компонентов. Например, серебро используется в высококачественных разъемах для радиочастот, ВЧ и более высоких частот, особенно в резонансных схемах, таких как полостные фильтры, где размеры проводников нельзя уменьшить более чем на 6%. Печатные платы и RFID-антенны изготавливаются с использованием серебряных красок. Порошковое серебро и его сплавы применяются при изготовлении паст для проводящих слоев и электродов, керамических конденсаторов и других керамических компонентов.

Легкие сплавы для сварки

Сплавы для пайки, содержащие серебро, используются для пайки металлических материалов, преимущественно сплавов на основе кобальта, никеля и меди, инструментальных сталей и драгоценных металлов. Основными компонентами являются серебро и медь, при этом другие элементы подбираются в зависимости от требуемого конкретного применения: например, цинк, олово, кадмий, палладий, марганец и фосфор. Серебро обеспечивает повышенную пластичность и коррозионную стойкость при эксплуатации.

Химическое оборудование

Серебро полезно в производстве химического оборудования благодаря его низкой химической реакционной способности, высокой теплопроводности и хорошей обрабатываемости. Серебряные тигли (легированные 0,15% никеля для предотвращения рекристаллизации металла при высоких температурах) используются для проведения щелочных сплавлений. Медь и серебро также применяются при работе с фтором. Оборудование, предназначенное для работы при высоких температурах, часто серебрят. Серебро и его сплавы с золотом используются в качестве проволочных или кольцевых уплотнений для кислородных компрессоров и вакуумных установок.

Катализ

Серебряный металл является хорошим катализатором реакций окисления; фактически, он слишком активен для большинства применений, поскольку мелкодисперсное серебро склонно к полному окислению органических веществ до углекислого газа и воды, поэтому для этих целей обычно используют серебро с более крупными зернами. Например, 15% серебра, нанесенного на α-Al2O3 или силикаты, служит катализатором окисления этилена до оксида этилена при 230–270 °C. Дегидрирование метанола до формальдегида проводят при 600–720 °C, используя в качестве катализатора серебряную сетку или кристаллы, а также дегидрирование изопропанола до ацетона. В газовой фазе гликоль превращается в глиоксаль, этанол – в ацетальдегид, а органические амины дегидратируются до нитрилов. Рынок нитрата серебра и галогенидов серебра для фотографии быстро сократился с развитием цифровых камер. От пикового мирового спроса на серебро для фотографии в 1999 году (267 000 000 тройских унций, или 8304,6 тонны) рынок сократился почти на 70% к 2013 году.

Наночастицы

Наночастицы серебра размером от 10 до 100 нанометров применяются в различных областях. Они используются в токопроводящих чернилах для печатной электроники и имеют значительно более низкую температуру плавления, чем более крупные частицы серебра микрометрового размера. Также они применяются в медицине в качестве антибактериальных и противогрибковых средств, аналогично более крупным частицам серебра.

Меры предосторожности

Соединения серебра обладают низкой токсичностью по сравнению с соединениями большинства других тяжелых металлов, поскольку они плохо всасываются организмом человека при проглатывании, а то, что все же всасывается, быстро превращается в нерастворимые соединения серебра или связывается с металлотионеином. Однако фторид серебра и нитрат серебра являются едкими веществами и могут вызывать повреждение тканей, приводя к гастроэнтериту, диарее, снижению артериального давления, спазмам, параличу и остановке дыхания. У животных, которым неоднократно вводили соли серебра, наблюдались анемия, замедление роста, некроз печени и жировая дистрофия печени и почек; у крыс, которым имплантировали серебряную фольгу или вводили инъекции коллоидного серебра, отмечалось развитие локальных опухолей. Парентеральное введение коллоидного серебра вызывает острое отравление серебром. Некоторые водные организмы особенно чувствительны к солям серебра и других драгоценных металлов; однако в большинстве случаев серебро не представляет серьезной угрозы для окружающей среды.