Введение
химический элемент
Олово — химический элемент с символом Sn (от лат. stannum) и атомным номером 50. Это металл серебристого цвета, достаточно мягкий, чтобы его можно было резать с небольшим усилием, а пруток олова можно гнуть вручную без особых усилий. При изгибе можно услышать так называемый «оловянный крик», возникающий из-за двойникования в кристаллах олова. Олово является постпереходным металлом, относящимся к 14-й группе периодической таблицы элементов. Его получают главным образом из минерала касситерита, содержащего оксид олова(IV). Олово проявляет химическое сходство со своими соседями в 14-й группе — германием и свинцом, и имеет два основных состояния окисления: +2 и немного более стабильное +4. Олово — 49-й по распространенности элемент на Земле и обладает наибольшим числом стабильных изотопов в периодической таблице (10 изотопов), благодаря своему «магическому числу» протонов. Оно имеет два основных аллотропа: при комнатной температуре стабильным является β-олово — серебристо-белый, ковкий металл; при низких температурах — менее плотное серое α-олово с алмазной кубической структурой. Металлическое олово не легко окисляется на воздухе и в воде. Первым сплавом на основе олова, использованным в больших масштабах, была бронза, состоящая из 1/8 олова и 7/8 меди (соответственно 12,5% и 87,5%), начиная с 3000 г. до н.э. После 600 г. до н.э. стали производить чистое металлическое олово. Пьютер — сплав, содержащий 85–90% олова, а остальное — медь, сурьму, висмут, а иногда свинец и серебро — использовался для изготовления столовой посуды с бронзового века. В настоящее время олово широко используется в различных сплавах, особенно в мягких припоях на основе олова, содержащих обычно 60% или более олова, а также в производстве прозрачных, электропроводящих пленок оксида индия и олова для оптоэлектронных применений. Еще одно важное применение — коррозионностойкое лужение стали. Благодаря низкой токсичности неорганических соединений олова, луженая сталь широко используется для упаковки пищевых продуктов в виде «жестяных банок». Некоторые органооловянные соединения могут быть чрезвычайно токсичными.
Физическое
Олово — мягкий, ковкий, пластичный и высококристаллический серебристо-белый металл. При изгибе бруска олова можно услышать потрескивающий звук, известный как «оловянный крик», вызванный двойникованием кристаллов. β-олово, также называемое белым оловом, является аллотропной модификацией (структурной формой) элементарного олова, стабильной при комнатной температуре и выше. Оно металлическое и ковкое, имеет тетрагональную кристаллическую структуру с центрированием по телу. α-олово, или серое олово, является неметаллической формой. Оно стабильно ниже 13,2 °C (56 °F) и хрупкое. α-олово имеет кристаллическую структуру алмазного куба, как и алмаз и кремний. α-олово не обладает металлическими свойствами, поскольку его атомы образуют ковалентную структуру, в которой электроны не могут свободно перемещаться. α-олово — это тусклый серый порошкообразный материал, который обычно используется только в специализированных полупроводниковых приложениях. В холодных условиях β-олово имеет тенденцию спонтанно превращаться в α-олово, явление, известное как «оловянная чума» или «оловянная болезнь». Некоторые недостоверные источники также утверждают, что во время русской кампании Наполеона в 1812 году температура упала настолько, что оловянные пуговицы на униформе солдат со временем разрушались, что способствовало поражению Великой армии — устойчивая легенда. Температура α-β-превращения составляет 13,2 °C (56 °F), но примеси (например, Al, Zn и т. д.) снижают её значительно ниже 0 °C (32 °F). При добавлении сурьмы или висмута превращение может вообще не происходить, что повышает долговечность. Коммерческие марки олова (содержание олова 99,8%) устойчивы к превращению благодаря ингибирующему эффекту небольшого количества висмута, сурьмы, свинца и серебра, присутствующих в качестве примесей. Легирующие элементы, такие как медь, сурьма, висмут, кадмий и серебро, повышают твердость олова. Олово легко образует твердые, хрупкие интерметаллические фазы, которые обычно нежелательны. Оно не образует твердые растворы с большинством металлов и элементов, поэтому имеет небольшую растворимость. Олово хорошо смешивается с висмутом, галлием, свинцом, таллием и цинком, образуя простые эвтектические системы, и было одним из первых изученных сверхпроводников. Эффект Мейснера, одна из характерных особенностей сверхпроводников, был впервые обнаружен в сверхпроводящих кристаллах олова. Олово действует как катализатор, инициируя химическую реакцию раствора, содержащего кислород, и способствует увеличению скорости этой химической реакции.
Изотопы
У олова десять стабильных изотопов, наибольшее число среди всех элементов. Их массовые числа: 112, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 122 и 124. Олово-120 составляет почти треть всего олова. Также распространены олово-118 и олово-116. Олово-115 является наименее распространенным стабильным изотопом. Изотопы с четным массовым числом не имеют ядерного спина, в то время как изотопы с нечетным массовым числом имеют ядерный спин 1/2. Считается, что олово обладает таким большим количеством стабильных изотопов из-за того, что атомный номер олова равен 50, что является "магическим числом" в ядерной физике. Олово – один из самых простых элементов для обнаружения и анализа методом ЯМР-спектроскопии, который основан на молекулярной массе, а его химические сдвиги отсчитываются относительно тетраметилтина.
Из стабильных изотопов олово-115 имеет большое сечение захвата для быстрых нейтронов – 30 барн. Олово-117 занимает следующее место, с сечением 2,3 барна, а олово-119 имеет немного меньшее сечение – 2,2 барна. До того, как эти сечения были хорошо известны, было предложено использовать припой на основе олова и свинца в качестве теплоносителя реактора для быстрых реакторов из-за его низкой температуры плавления. В настоящее время проводятся исследования по применению в качестве теплоносителей свинца или сплава свинца и висмута, поскольку оба этих тяжелых металла почти прозрачны для быстрых нейтронов и имеют очень низкое сечение захвата. Для использования в качестве теплоносителя олова или сплава олова и свинца олово необходимо сначала разделить по изотопам, чтобы удалить изотопы олова-115, олова-117 и олова-119. Вместе эти три изотопа составляют около 17% природного олова, но дают почти все сечение захвата. Из оставшихся семи изотопов олово-112 имеет сечение захвата 1 барн. Остальные шесть изотопов, составляющие 82,7% природного олова, имеют сечение захвата 0,3 барна или меньше, что делает их практически прозрачными для нейтронов, как свинец и висмут. У олова 31 нестабильный изотоп с массовыми числами от 99 до 139. Период полураспада нестабильных изотопов олова составляет менее года, за исключением олова-126, период полураспада которого составляет около 230 000 лет. Олово-100 и олово-132 – два из немногих нуклидов с "двойным магическим" ядром, которые, несмотря на свою нестабильность из-за очень неравного соотношения нейтронов и протонов, являются предельными точками, за которыми изотопы олова с массовым числом меньше 100 и больше 132 значительно менее стабильны. Для изотопов олова в диапазоне от 111 до 131 идентифицировано еще 30 метастабильных изомеров, наиболее стабильным из которых является олово-121m с периодом полураспада 43,9 года. Относительные различия в количестве стабильных изотопов олова можно объяснить тем, как они образуются в процессе звездного нуклеосинтеза. Олово-116 – олово-120 образуются в s-процессе (медленный захват нейтронов) в большинстве звезд, что делает их наиболее распространенными изотопами олова, в то время как олово-122 и олово-124 образуются только в r-процессе (быстрый захват нейтронов) в сверхновых и встречаются реже. Изотопы олова-117 – олово-120 также образуются в r-процессе. Изотопы олова-112, олова-114 и олова-115 не могут быть получены в значительных количествах в s- или r-процессах и относятся к p-ядрам, происхождение которых недостаточно изучено. Некоторые теории об их образовании включают захват протонов и фотодизинтеграцию. Олово-115 может частично образовываться в s-процессе как непосредственно, так и в качестве дочернего продукта долгоживущего индия-115.
Этимология
Слово "олово" распространено среди германских языков и восходит к реконструированному протогерманскому *tin om; его родственные слова включают немецкое Zinn, шведское tenn и голландское tin. Оно не встречается в других ветвях индоевропейской семьи, за исключением заимствований из германских языков (например, ирландское tinne из английского). Латинское название олова, stannum, изначально обозначало сплав серебра и свинца, а в IV веке стало означать "олово", а более раннее латинское слово для него было plumbum candidum, или "белый свинец". Stannum, по-видимому, произошло от более раннего stāgnum (обозначавшего то же вещество). Происхождение stannum/stāgnum неизвестно; возможно, оно имеет доиндоевропейские корни. "Словарь бесед Майерса" предполагает, что stannum произошло от корнуоллского stean, что свидетельствует о том, что Корнуолл в первые века нашей эры был основным источником олова.
История
Добыча и использование олова восходят к началу бронзового века, около 3000 г. до н.э., когда было замечено, что медные изделия, изготовленные из полиметаллических руд с разным содержанием металлов, обладают различными физическими свойствами. Самые ранние бронзовые изделия содержали менее 2% олова или мышьяка и, вероятно, являлись результатом случайного легирования из-за примесей металлов в медной руде. Добавление второго металла к меди повышает её твердость, снижает температуру плавления и улучшает процесс литья, обеспечивая более текучую расплавленную массу, которая при охлаждении образует более плотный и менее пористый металл. Это создало спрос на редкое оловянное сырье и сформировало торговую сеть, соединявшую отдалённые месторождения олова с рынками бронзового века. Касситерит, оксидная форма олова, скорее всего, был первоначальным источником этого металла. Другие руды олова, такие как станнит, представлены менее распространенными сульфидами и требуют более сложного процесса выплавки. Касситерит часто накапливается в аллювиальных руслах в виде россыпных месторождений, поскольку он тверже, тяжелее и химически устойчивее сопутствующего гранита.
Соединения и химия
В подавляющем большинстве соединений олова степень окисления равна II или IV. Соединения, содержащие двухвалентное олово, называются станнидами, а соединения, содержащие четырехвалентное олово, – станнатами.
Гидриды
Станан, с оловом в степени окисления +4, нестабилен. Однако органотингидриды хорошо известны, например, трибутилтингидрид (Sn(C4H9)3H).
Органотинные соединения
Органотинные соединения, иногда называемые станнанами, — это химические соединения, содержащие связи олово-углерод. Среди соединений олова наибольшую практическую ценность имеют органические производные. Большинство органотинных соединений представляют собой бесцветные жидкости или твердые вещества, стабильные на воздухе и в воде. Они имеют тетраэдрическую геометрию. Тетраалкильные и тетраарильные соединения олова можно получить с использованием реагентов Гриньяра.
Цены и обмены
Среди минеральных товаров олово уникально благодаря сложным соглашениям между странами-производителями и странами-потребителями, которые восходят к 1921 году. Более ранние соглашения носили преимущественно неформальный характер и привели к заключению "Первого международного соглашения об олове" в 1956 году, первого из серии соглашений, которые фактически прекратили свое действие в 1985 году. Благодаря этим соглашениям Международный совет по олову (МСО) оказывал значительное влияние на цены на олово. МСО поддерживал цены на олово в периоды их снижения, закупая олово для буферного запаса, и сдерживал цены в периоды их роста, осуществляя продажи из этого запаса. Этот подход противоречил принципам свободного рынка и был направлен на обеспечение достаточного потока олова в страны-потребители и получение прибыли странами-производителями. Однако буферный запас оказался недостаточным, и на протяжении большей части этих 29 лет цены на олово росли, иногда резко, особенно в период с 1973 по 1980 год, когда многие страны мира столкнулись с неконтролируемой инфляцией. В 2010 году цены вновь выросли в связи с восстановлением потребления после экономического кризиса 2007–2008 годов, сопровождавшимся пополнением запасов и продолжением роста потребления. В результате факторов, связанных с глобальным кризисом в цепочках поставок в 2021 году, цены на олово почти удвоились в 2020–2021 годах, продемонстрировав самый значительный годовой рост за более чем 30 лет. Международная ассоциация олова оценила, что мировое потребление рафинированного олова вырастет на 7,2% в 2021 году после снижения на 1,6% в 2020 году, вызванного сбоями в глобальной обрабатывающей промышленности из-за пандемии COVID-19.
Приложения
В 2018 году чуть менее половины всего произведенного олова было использовано в припое. Остальное было распределено между лужением, химическими соединениями олова, латунными и бронзовыми сплавами, а также специализированными областями применения.
Сварка
Олово давно используется в сплавах со свинцом в качестве припоя, в количествах от 5 до 70% по массе. Олово со свинцом образует эвтектическую смесь при соотношении по массе 61,9% олова и 38,1% свинца (атомное соотношение: 73,9% олова и 26,1% свинца), с температурой плавления 183 °C (361,4 °F). Такие припои в основном используются для соединения труб или электрических цепей. С момента вступления в силу 1 июля 2006 года Директивы Европейского Союза об отходах электрического и электронного оборудования (Директива WEEE) и Директивы об ограничении использования опасных веществ содержание свинца в таких сплавах было снижено. Хотя воздействие свинца связано с серьезными проблемами со здоровьем, бессвинцовые припои не лишены своих проблем, включая более высокую температуру плавления и образование оловянных усов, вызывающих электрические проблемы. Оловянная чума может возникать в бессвинцовых припоях, приводя к потере паяного соединения. Ищутся заменяющие сплавы, но проблемы с надёжностью соединений остаются. Распространенный бессвинцовый сплав состоит из 99% олова, 0,7% меди и 0,3% серебра.
Оцинкованная
Олово легко образует сплавы с железом и используется для покрытия свинца, цинка и стали для защиты от коррозии. Стальные контейнеры, покрытые оловом (или лужение), широко применяются для консервирования пищевых продуктов, что составляет значительную часть рынка металлического олова. Первая жестяная банка для консервирования пищи была изготовлена в Лондоне в 1812 году. В британском английском языке такие контейнеры называют "tins", а в американском английском – "cans" или "tin cans". Отсюда происходит сленговое выражение "tinnie" или "tinny", означающее "банка пива" в Австралии. Флейта (свирель) получила свое название, потому что изначально ее массово производили из стали, покрытой оловом. Медная кухонная посуда, такая как кастрюли и сковороды, часто покрывается тонким слоем олова с помощью гальванизации или традиционных химических методов, поскольку использование медной посуды для приготовления кислых продуктов может быть токсичным.
Специализированные сплавы
В сочетании с другими элементами олово образует широкий спектр полезных сплавов. Чаще всего олово сплавляют с медью. Пьютер содержит 85–99% олова, а баббиты также имеют высокое содержание олова. Бронза в основном состоит из меди с 12% олова, а добавление фосфора дает бронзу с фосфором (фосфорную бронзу). Колокольный металл также является сплавом меди и олова, содержащим 22% олова. Олово иногда использовалось в монетном деле; ранее оно составляло однозначный процент (обычно пять процентов или меньше) американских и канадских пенни. Поскольку медь часто является основным металлом в таких монетах, а иногда добавляется и цинк, их можно назвать бронзовыми или латунными сплавами. Соединение ниобий-олово Nb3Sn коммерчески используется в катушках сверхпроводящих магнитов благодаря высокой критической температуре (18 К) и критическому магнитному полю (25 Т). Сверхпроводящий магнит весом всего два килограмма способен создавать магнитное поле обычного электромагнита весом в тонны. Небольшой процент олова добавляется в циркониевые сплавы для облицовки ядерного топлива. Большинство металлических труб в органах изготовлены из сплава олова и свинца, причём состав 50/50 является наиболее распространенным. Содержание олова в трубе определяет её тембр, поскольку олово обладает желательным тональным резонансом. При охлаждении сплава олова и свинца свинцовая фаза затвердевает первой, а затем, при достижении эвтектической температуры, оставшаяся жидкость образует слоистую структуру олово/свинец, которая блестит; контраст со свинцовой фазой создаёт крапчатый или пятнистый эффект. Этот металлический сплав называют крапчатым металлом. Основные преимущества использования олова для труб включают его внешний вид, обрабатываемость и устойчивость к коррозии.
Оптоэлектроника
Оксиды индия и олова электропроводны и прозрачны и используются для создания прозрачных электропроводящих плёнок, применяемых в оптоэлектронных приборах, таких как жидкокристаллические дисплеи.
Другие применения
Пробитая оловянная сталь, также называемая перфорированным оловом, — это ремесленная техника, возникшая в Центральной Европе для создания функциональных и декоративных предметов домашнего обихода. Дизайн декоративной перфорации очень разнообразен и основан на местных традициях и мастерстве ремесленников. Фонари из пробитого олова — наиболее распространенное применение этой техники. Свет свечи, проходящий сквозь перфорированный узор, создает декоративный световой рисунок в помещении. Фонари и другие изделия из пробитого олова создавались в Новом Свете с первых поселений европейцев. Хорошо известный пример — фонарь Ревира, названный в честь Пола Ревира. До современной эпохи, в некоторых районах Альп, козий или овечий рог затачивали и выбивали на жестяной панели алфавит и цифры от одного до девяти. Этот обучающий инструмент уместно назывался «оловянным рогом». Современные репродукции украшаются такими мотивами, как сердца и тюльпаны. В Америке до появления холодильников использовались шкафы для пирогов и продуктов. Это были деревянные шкафы различных стилей и размеров — напольные или подвесные, предназначенные для защиты от вредителей и насекомых, а также для сохранения продуктов от пыли. В дверях и иногда в боковых стенках этих шкафов делали вставки из оловянной пластины с перфорацией, выполненной домовладельцем, столяром или жестянщиком в различных узорах, чтобы обеспечить циркуляцию воздуха и не допустить проникновения мух. Современные репродукции этих изделий по-прежнему популярны в Северной Америке. Оконное стекло чаще всего изготавливается методом флоат-стекла — расплавленное стекло плавает на расплавленном олове, что обеспечивает ровную и безупречную поверхность. Этот процесс также известен как «процесс Пилкингтона». Олово используется в качестве отрицательного электрода в современных литий-ионных аккумуляторах. Его применение несколько ограничено тем, что некоторые поверхности олова катализируют разложение электролитов на основе карбонатов, используемых в литий-ионных аккумуляторах. Фторид олова(II) добавляется в некоторые средства по уходу за зубами в виде фторида олова(II) (SnF2). Фторид олова(II) можно смешивать с абразивами на основе кальция, в то время как более распространенный фторид натрия постепенно становится биологически неактивным в присутствии соединений кальция. Также было показано, что он более эффективен, чем фторид натрия, в борьбе с гингивитом. Олово используется в качестве мишени для создания лазерной плазмы, которая служит источником света для экстремальной ультрафиолетовой литографии.
Органотинные соединения
Органотинные соединения используются в наибольших объемах. Мировое промышленное производство, вероятно, превышает 50 000 тонн.
Стабилизаторы из ПВХ
Основное коммерческое применение органотинных соединений – стабилизация ПВХ-пластиков. Без таких стабилизаторов ПВХ быстро разрушался бы под воздействием тепла, света и атмосферного кислорода, что приводило бы к образованию обесцвеченных и хрупких изделий. Олово связывает лабильные ионы хлора (Cl−), которые в противном случае отщепляли бы HCl от пластика. Типичными соединениями олова являются производные карбоновых кислот дибутилтина дихлорида, такие как дилаурат.
Биоциды
Некоторые органотиновые соединения относительно токсичны, обладая как преимуществами, так и недостатками. Они используются благодаря своим биоцидным свойствам в качестве фунгицидов, пестицидов, альгицидов, консервантов для древесины и противообрастающих средств. Трибутилолово также применяется в различных промышленных целях, таких как предотвращение образования слизи на бумажных фабриках и дезинфекция циркулирующих промышленных систем охлаждения воды. Ранее трибутилолово использовалось в качестве добавки к судовым краскам для предотвращения обрастания корпусов судов, однако его применение сократилось после того, как органотиновые соединения были признаны стойкими органическими загрязнителями с высокой токсичностью для некоторых морских организмов (например, для брюхоногих моллюсков вида *Nucella lapillus*). Европейский союз запретил использование органотиновых соединений в 2003 году, в связи с опасениями по поводу их токсичности для морской флоры и фауны, а также повреждения репродуктивной функции и роста некоторых морских видов. В настоящее время многие страны ограничивают использование органотиновых соединений судами определенной длины. Благодаря своей стойкости и использованию в качестве добавки к судовым краскам, высокие концентрации трибутилолова были обнаружены в морских отложениях вблизи военно-морских баз и доков. Трибутилолово используется в качестве биомаркера для выявления импосекса у представителей брюхоногих моллюсков, у по крайней мере 82 известных видов. Высокие концентрации ТБТ в прибрежных водах, вызванные судоходной деятельностью, оказывают негативное воздействие на моллюсков. Высокие уровни ТБТ могут повреждать эндокринные железы млекопитающих, репродуктивную и центральную нервную системы, костную ткань и желудочно-кишечный тракт.
Литий-ионные аккумуляторы
Олово образует несколько интерметаллических фаз с литием, что делает его потенциально привлекательным материалом для применения в батареях. Значительное объемное расширение олова при легировании литием и нестабильность интерфейса олова с органическим электролитом при низких электрохимических потенциалах являются основными проблемами для использования в коммерческих ячейках. Sony использовала интерметаллический сплав олова с кобальтом и углеродом в своих ячейках Nexelion, выпущенных в конце 2000-х годов. Состав активного материала приблизительно Sn0.3Co0.4C0.3. Исследования показали, что нежелательная электрохимическая активность обусловлена лишь некоторыми кристаллическими гранями тетрагонального (бета) олова.
Меры предосторожности
Случаи отравления оловянным металлом, его оксидами и солями крайне редки. С другой стороны, некоторые органооловянные соединения почти так же токсичны, как цианиды. Воздействие олова на рабочем месте может происходить при вдыхании, контакте с кожей и контакте с глазами. Управление по охране труда и гигиене труда США (OSHA) установило предельно допустимую концентрацию (ПДК) олова на рабочем месте в 2 мг/м³ за 8-часовой рабочий день. Национальный институт охраны труда (NIOSH) определил рекомендуемый предел воздействия (REL) в 2 мг/м³ за 8-часовой рабочий день. При концентрации 100 мг/м³ олово представляет непосредственную опасность для жизни и здоровья.