Сера: свойства, применение и роль в природе.

Введение

Сера (также написание sulphur используется в британском английском языке) — химический элемент с символом S и атомным номером 16. Она распространена, многовалентна и неметаллическая. В нормальных условиях атомы серы образуют циклические октатомные молекулы с химической формулой S8. Элементарная сера — ярко-жёлтое кристаллическое вещество при комнатной температуре. Сера является десятым по распространённости элементом по массе во Вселенной и пятым по распространённости на Земле. Хотя иногда встречается в чистом, самородном виде, на Земле сера обычно встречается в виде сульфидов и сульфатов. Благодаря своей распространённости в самородном виде, сера была известна с древних времён и упоминается в связи с её применением в древней Индии, Древней Греции, Китае и Древнем Египте. Исторически и в литературе сера также называется серным камнем. В настоящее время почти вся элементарная сера производится как побочный продукт при удалении серосодержащих примесей из природного газа и нефти. Основное коммерческое применение элемента — производство серной кислоты для сульфатных и фосфатных удобрений, а также для других химических процессов. Сера используется в спичках, инсектицидах и фунгицидах. Многие соединения серы обладают запахом, а запахи одорированного природного газа, скунса, неприятного запаха изо рта, грейпфрута и чеснока обусловлены органосерными соединениями. Сероводород придает характерный запах гнилым яйцам и другим биологическим процессам. Сера — важный элемент для всей жизни, почти всегда в форме органосерных соединений или сульфидов металлов. Аминокислоты (две протеиногенные: цистеин и метионин, и многие другие некодируемые: цистин, таурин и т. д.) и два витамина (биотин и тиамин) — органосерные соединения, имеющие решающее значение для жизни. Многие кофакторы также содержат серу, включая глутатион и железо-серные белки. Дисульфидные связи (S–S) придают механическую прочность и нерастворимость (в частности) белку кератину, содержащемуся в коже, волосах и перьях. Сера — один из основных химических элементов, необходимых для биохимических процессов, и является макроэлементом для всех живых организмов.

the chemical element

Sulfur (also spelled sulphur in British English) is a chemical element; it has symbol S and atomic number 16. It is abundant, multivalent and nonmetallic. Under normal conditions, sulfur atoms form cyclic octatomic molecules with the chemical formula S8. Elemental sulfur is a bright yellow, crystalline solid at room temperature. Sulfur is the tenth most abundant element by mass in the universe and the fifth most abundant on Earth. Though sometimes found in pure, native form, sulfur on Earth usually occurs as sulfide and sulfate minerals. Being abundant in native form, sulfur was known in ancient times, being mentioned for its uses in ancient India, ancient Greece, China, and ancient Egypt. Historically and in literature sulfur is also called brimstone, Today, almost all elemental sulfur is produced as a byproduct of removing sulfur containing contaminants from natural gas and petroleum. The greatest commercial use of the element is the production of sulfuric acid for sulfate and phosphate fertilizers, and other chemical processes. Sulfur is used in matches, insecticides, and fungicides. Many sulfur compounds are odoriferous, and the smells of odorized natural gas, skunk scent, bad breath, grapefruit, and garlic are due to organosulfur compounds. Hydrogen sulfide gives the characteristic odor to rotting eggs and other biological processes. Sulfur is an essential element for all life, almost always in the form of organosulfur compounds or metal sulfides. Amino acids (two proteinogenic: cysteine and methionine, and many other non coded: cystine, taurine, etc.) and two vitamins (biotin and thiamine) are organosulfur compounds crucial for life. Many cofactors also contain sulfur, including glutathione, and iron–sulfur proteins. Disulfides, S–S bonds, confer mechanical strength and insolubility of the (among others) protein keratin, found in outer skin, hair, and feathers. Sulfur is one of the core chemical elements needed for biochemical functioning and is an elemental macronutrient for all living organisms.

Физические свойства

Сера образует несколько полиатомных молекул. Наиболее известным аллотропом является октасульф, цикло S8. Точечная группа цикло S8 – D4d, а его дипольный момент – 0 D. Октасульф – мягкое, ярко-желтое твердое вещество без запаха. Температура плавления серы в 115,21°C была определена в двух лабораториях Министерства энергетики США (Jefferson Lab и Los Alamos National Lab). Гринвуд и Эрншоу отмечают, что при быстром нагревании микрокристаллического α S8 указывается температура плавления в . Структура кольца S8 практически не изменяется при этом фазовом переходе, который влияет на межмолекулярные взаимодействия. Охлаждение расплавленной серы приводит к температуре замерзания в , поскольку она преимущественно состоит из молекул β S8. Между температурой плавления и кипения октасульф снова меняет свой аллотроп, превращаясь из β-октасульфа в γ-серу, что также сопровождается снижением плотности, но увеличением вязкости из-за образования полимеров. Сера нерастворима в воде, но растворима в дисульфиде углерода и, в меньшей степени, в других неполярных органических растворителях, таких как бензол и толуол.

Аллотропы

Сера образует более 30 твердых аллотропов, больше, чем любой другой элемент. Помимо S8, известны и другие циклические формы. Отщепление одного атома от кольца S8 приводит к образованию S7, который имеет более насыщенный желтый цвет, чем S8. Анализ "элементарной серы" методом ВЭЖХ показывает наличие равновесной смеси, состоящей преимущественно из S8, но содержащей также S7 и небольшое количество S6. Синтезированы и более крупные кольца, включая S12 и S18. Аморфная, или "пластичная" сера, получается при быстром охлаждении расплавленной серы – например, при заливке ее в холодную воду. Рентгеноструктурный анализ показывает, что аморфная форма может иметь спиральную структуру с восемью атомами на виток. Длинные скрученные полимерные молекулы придают коричневатому веществу эластичность, а в больших объемах эта форма напоминает сырой каучук. Эта форма метастабильна при комнатной температуре и постепенно переходит в кристаллическую молекулярную аллотропную модификацию, которая уже не обладает эластичностью. Этот процесс занимает от нескольких часов до нескольких дней, но может быть значительно ускорен катализатором.

Изотопы

У серы 23 известных изотопа, четыре из которых стабильны: 32S (94,99), 33S (0,75), 34S (4,25) и 36S (0,01). Помимо 35S с периодом полураспада 87 дней, радиоактивные изотопы серы имеют периоды полураспада менее 3 часов. Преобладание 32S объясняется его образованием в так называемом альфа-процессе (один из основных классов реакций ядерного синтеза) в взрывающихся звездах. Другие стабильные изотопы серы образуются в побочных процессах, связанных с 34Ar, и их состав зависит от типа звездного взрыва. Например, относительно больше 33S образуется при вспышках новых, чем при взрывах сверхновых. На планете Земля изотопный состав серы был определен Солнцем. Хотя предполагается, что распределение различных изотопов серы должно быть более или менее равномерным, было обнаружено, что соотношения двух наиболее распространенных изотопов серы, 32S и 34S, варьируются в разных образцах. Анализ соотношения этих изотопов (δ34S) в образцах позволяет делать предположения об их химической истории, а в сочетании с другими методами – датировать образцы, оценивать температуру равновесия между рудой и водой, определять pH и кислородную фугацитность, оценивать активность сульфат-редуцирующих бактерий во время образования образца или предполагать основные источники серы в экосистемах. Однако продолжаются дискуссии о том, что является истинной причиной сдвигов δ34S – биологической активностью или постдепозиционными изменениями. Например, при осаждении сульфидных минералов изотопное равновесие между твердой и жидкой фазами может вызывать небольшие различия в значениях δ34S сопутствующих минералов. Различия между минералами могут быть использованы для оценки температуры равновесия. Значения δ13C и δ34S совместно присутствующих карбонатных минералов и сульфидов могут быть использованы для определения pH и кислородной фугацитности рудоносной жидкости в процессе образования руды. Ученые измеряют изотопы серы в минералах горных пород и осадков для изучения окислительно-восстановительных условий в океанах прошлого. Сульфат-редуцирующие бактерии в морских отложениях фракционируют изотопы серы, поглощая сульфат и производя сульфид. До 2010-х годов считалось, что сульфатная редукция может фракционировать изотопы серы до 46 промилле, и фракционирование более 46 промилле, зафиксированное в отложениях, должно быть связано с диспропорционированием соединений серы в отложениях. Это представление изменилось после 2010-х годов, поскольку эксперименты показали, что сульфат-редуцирующие бактерии могут фракционировать до 66 промилле. Поскольку субстраты для диспропорционирования ограничены продуктом сульфатной редукции, изотопный эффект диспропорционирования должен быть менее 16 промилле в большинстве осадочных сред. В большинстве лесных экосистем сульфат поступает в основном из атмосферы; выветривание рудных минералов и испаритов вносит некоторый вклад в содержание серы. Сера с характерным изотопным составом использовалась для идентификации источников загрязнения, а обогащенная сера добавлялась в качестве трассера в гидрологических исследованиях. Различия в естественной распространенности могут быть использованы в системах, где наблюдается достаточная изменчивость 34S в компонентах экосистемы. В озерах Скалистых гор, которые, как считается, испытывают преобладающее влияние атмосферных источников сульфата, были обнаружены измеримо отличающиеся значения 34S, чем в озерах, которые, как считается, испытывают преобладающее влияние источников сульфата из водосборного бассейна. Радиоактивный 35S образуется в результате космического расщепления атмосферного 40Ar. Этот факт может быть использован для подтверждения наличия недавних (не старше 1 года) атмосферных осадков в различных материалах. Этот изотоп может быть получен искусственно различными способами. На практике реакция 35Cl + n → 35S + p используется путем облучения хлорида калия нейтронами. Изотоп 35S используется в различных соединениях, содержащих серу, в качестве радиоактивного трассера для многих биологических исследований, например, в эксперименте Херши-Чейза. Из-за слабой бета-активности 35S его соединения относительно безопасны, если они не попадают внутрь организма или не абсорбируются им.

Sulfur has 23 known isotopes, four of which are stable: 32S (94.99), 33S (0.75), 34S (4.25), and 36S (0.01). Other than 35S, with a half life of 87 days, the radioactive isotopes of sulfur have half lives less than 3 hours. The preponderance of 32S is explained by its production in the so called alpha process (one of the main classes of nuclear fusion reactions) in exploding stars. Other stable sulfur isotopes are produced in the bypass processes related with 34Ar, and their composition depends on a type of a stellar explosion. For example, proportionally more 33S comes from novae than from supernovae. On the planet Earth the sulfur isotopic composition was determined by the Sun. Though it is assumed that the distribution of different sulfur isotopes should be more or less equal, it has been found that proportions of two most abundant sulfur isotopes 32S and 34S varies in different samples. Assaying of these isotopes ratio (δ34S) in the samples allows to make suggestions about their chemical history, and with support of other methods, it allows to age date the samples, estimate temperature of equilibrium between ore and water, determine pH and oxygen fugacity, identify the activity of sulfate reducing bacteria in the time of formation of the sample, or suggest the main sources of sulfur in ecosystems. However, there are ongoing discussions about what is the real reason of the δ34S shifts, biological activity or postdeposital alteration. For example, when sulfide minerals are precipitated, isotopic equilibration among solids and liquid may cause small differences in the δ34S values of co genetic minerals. The differences between minerals can be used to estimate the temperature of equilibration. The δ13C and δ34S of coexisting carbonate minerals and sulfides can be used to determine the pH and oxygen fugacity of the ore bearing fluid during ore formation. Scientists measure the sulfur isotopes of minerals in rocks and sediments to study the redox conditions in the oceans in the past. Sulfate reducing bacteria in marine sediment fractionate sulfur isotopes as they take in sulfate and produce sulfide. Prior to 2010s, it was thought that sulfate reduction could fractionate sulfur isotopes up to 46 permil and fractionation larger than 46 permil recorded in sediments must be due to disproportionation of sulfur compounds in the sediment. This view has changed since the 2010s as experiments show that sulfate reducing bacteria can fractionate to 66 permil. As substrates for disproportionation are limited by the product of sulfate reduction, the isotopic effect of disproportionation should be less than 16 permil in most sedimentary settings. In most forest ecosystems, sulfate is derived mostly from the atmosphere; weathering of ore minerals and evaporites contribute some sulfur. Sulfur with a distinctive isotopic composition has been used to identify pollution sources, and enriched sulfur has been added as a tracer in hydrologic studies. Differences in the natural abundances can be used in systems where there is sufficient variation in the 34S of ecosystem components. Rocky Mountain lakes thought to be dominated by atmospheric sources of sulfate have been found to have measurably different 34S values than lakes believed to be dominated by watershed sources of sulfate. The radioactive 35S is formed in cosmic ray spallation of the atmospheric 40Ar. This fact may be used for proving the presence of recent (not more than 1 year) atmospheric sediments in various things. This isotope may be obtained artificially by different ways. In practice, the reaction 35Cl + n → 35S + p is used by irradiating potassium chloride with neutrons. The isotope 35S is used in various sulfur containing compounds as a radioactive tracer for many biological studies, for example, the Hershey Chase experiment. Because of the weak beta activity of 35S, its compounds are relatively safe as long as they are not ingested or absorbed by the body.

Гидрогенизация

Обработка серы водородом дает сероводород. При растворении в воде сероводород проявляет слабую кислотность.

Газообразный сероводород и гидросульфид-ион крайне токсичны для млекопитающих, поскольку ингибируют способность гемоглобина и некоторых цитохромов переносить кислород, подобно цианиду и азиду (см. ниже, раздел "Меры предосторожности").

Галогенизация

Сера реагирует с фтором с образованием высокореактивного тетрафторида серы и высокоинертного гексафторида серы. В то время как фтор образует соединения S(IV) и S(VI), хлор образует производные S(II) и S(I). Таким образом, дихлорид серы, дихлорид дисеры и высшие хлорсульфаны образуются при хлорировании серы. Сульфурилхлорид и хлорсульфоновая кислота являются производными серной кислоты; тионилхлорид (SOCl2) – распространенный реагент в органическом синтезе. Бром также окисляет серу, образуя дибромид серы и дибромид дисеры. Геоученые также изучают изотопы сульфидов металлов в горных породах и отложениях для изучения условий окружающей среды в прошлом Земли.

Античность

Сера, в изобилии встречающаяся в природе, была известна с древних времен и упоминается в Торе (Книга Бытия). В английских переводах Библии горящую серу часто называли «серой», что дало начало выражению «огонь и сера» в проповедях, напоминающих слушателям о судьбе вечного проклятия, ожидающей неверующих и нераскаявшихся. Именно из этой части Библии возникло представление о том, что ад «пахнет серой» (вероятно, из-за ассоциации с вулканической деятельностью). Согласно папирусу Эберса, в Древнем Египте серную мазь использовали для лечения зернистых век. Сера применялась для окуривания в предклассической Греции, об этом упоминается в «Одиссее». Плиний Старший описывает серу в 35-й книге своей «Естественной истории», указывая, что наиболее известным источником является остров Мелос. Он упоминает её использование для окуривания, в медицине и для отбеливания тканей. В Китае с VI века до нашей эры была известна природная форма серы, называемая шилихуан (石硫黄), которую находили в Ханьчжуне. К III веку китайцы обнаружили, что серу можно извлекать из пирита. Индийские алхимики, занимавшиеся «наукой о химических веществах», подробно писали об использовании серы в алхимических операциях с ртутью, начиная с VIII века нашей эры. В традиции расашастры сера называется «вонючей» (गन्धक, gandhaka). Ранние европейские алхимики присвоили сере уникальный алхимический символ – треугольник над крестом (🜍). (Этот символ иногда путают с астрономическим символом копья для 2 Паллады ⚴). Разновидность, известная как «сера», имеет символ, сочетающий двухчертовый крест над лемнискатой (🜏). В традиционной дерматологии элементарную серу использовали (в основном в кремах) для облегчения таких состояний, как чесотка, стригущий лишай, псориаз, экзема и акне. Механизм действия неизвестен, хотя элементарная сера медленно окисляется до сернистой кислоты, которая (под действием сульфита) является слабым восстановителем и антибактериальным средством.

Being abundantly available in native form, sulfur was known in ancient times and is referred to in the Torah (Genesis). English translations of the Christian Bible commonly referred to burning sulfur as "brimstone", giving rise to the term "fire and brimstone" sermons, in which listeners are reminded of the fate of eternal damnation that await the unbelieving and unrepentant. It is from this part of the Bible that Hell is implied to "smell of sulfur" (likely due to its association with volcanic activity). According to the Ebers Papyrus, a sulfur ointment was used in ancient Egypt to treat granular eyelids. Sulfur was used for fumigation in preclassical Greece; this is mentioned in the Odyssey. Pliny the Elder discusses sulfur in book 35 of his Natural History, saying that its best known source is the island of Melos. He mentions its use for fumigation, medicine, and bleaching cloth. A natural form of sulfur known as shiliuhuang (石硫黄) was known in China since the 6th century BC and found in Hanzhong. By the 3rd century, the Chinese had discovered that sulfur could be extracted from pyrite. Indian alchemists, practitioners of the "science of chemicals" , wrote extensively about the use of sulfur in alchemical operations with mercury, from the eighth century AD onwards. In the rasaśāstra tradition, sulfur is called "the smelly" (गन्धक, gandhaka). Early European alchemists gave sulfur a unique alchemical symbol, a triangle atop a cross (🜍). (This is sometimes confused with the astronomical crossed spear symbol ⚴ for 2 Pallas.) The variation known as brimstone has a symbol combining a two barred cross atop a lemniscate (🜏). In traditional skin treatment, elemental sulfur was used (mainly in creams) to alleviate such conditions as scabies, ringworm, psoriasis, eczema, and acne. The mechanism of action is unknown—though elemental sulfur does oxidize slowly to sulfurous acid, which is (through the action of sulfite) a mild reducing and antibacterial agent.

Современность

Сера упоминается в столбце фиксированных (некислых) щелочей в химической таблице 1718 года. Антуан Лавуазье использовал серу в экспериментах по сгоранию и описал некоторые из них в 1777 году. Более ста лет основным источником серы являлись месторождения на Сицилии. К концу XVIII века в Марсель (Франция) ежегодно импортировалось около 2000 тонн серы для производства серной кислоты, используемой в процессе Леблана. В индустриализирующейся Британии, после отмены тарифов на соль в 1824 году, спрос на сицилийскую серу резко возрос. Усиление британского контроля и эксплуатации добычи, переработки и транспортировки серы, в сочетании с тем, что этот прибыльный экспорт не смог преобразовать отсталую и обедневшую экономику Сицилии, привели к Серному кризису 1840 года, когда король Фердинанд II предоставил монополию на серную промышленность французской фирме, нарушив ранее заключенное в 1816 году торговое соглашение с Великобританией. В конечном итоге Франция добилась мирного решения. В 1867 году элементарная сера была обнаружена в подземных месторождениях в Луизиане и Техасе. Для добычи этого ресурса был разработан высокоэффективный процесс Фраша. В конце XVIII века мастера по изготовлению мебели использовали расплавленную серу для создания декоративных инкрустаций. Расплавленная сера до сих пор иногда используется для установки стальных болтов в просверленные отверстия в бетоне, где требуется высокая ударная стойкость для точек крепления напольного оборудования. Чистый порошок серы использовался как лекарственное тонизирующее и слабительное средство. В последнее время основным источником серы стали нефть и природный газ. Это связано с необходимостью удаления серы из топлива для предотвращения кислотных дождей, что привело к избытку серы. В Соединенных Штатах была выбрана орфография "sulfur", в то время как Канада использует обе формы. IUPAC приняла написание "sulfur" в 1990 или 1971 году (в зависимости от источника), как и Комитет по номенклатуре Королевского химического общества в 1992 году, восстановив написание "sulfur" в Великобритании. Оксфордские словари отмечают, что "в химии и других технических областях написание с "f" теперь является стандартной формой для этого и связанных слов как в британском, так и в американском контексте и все чаще используется и в общих контекстах".

Sulfur appears in a column of fixed (non acidic) alkali in a chemical table of 1718. Antoine Lavoisier used sulfur in combustion experiments, writing of some of these in 1777. Sulfur deposits in Sicily were the dominant source for more than a century. By the late 18th century, about 2,000 tonnes per year of sulfur were imported into Marseille, France, for the production of sulfuric acid for use in the Leblanc process. In industrializing Britain, with the repeal of tariffs on salt in 1824, demand for sulfur from Sicily surged upward. The increasing British control and exploitation of the mining, refining, and transportation of the sulfur, coupled with the failure of this lucrative export to transform Sicily's backward and impoverished economy, led to the Sulfur Crisis of 1840, when King Ferdinand II gave a monopoly of the sulfur industry to a French firm, violating an earlier 1816 trade agreement with Britain. A peaceful solution was eventually negotiated by France. In 1867, elemental sulfur was discovered in underground deposits in Louisiana and Texas. The highly successful Frasch process was developed to extract this resource. In the late 18th century, furniture makers used molten sulfur to produce decorative inlays. Molten sulfur is sometimes still used for setting steel bolts into drilled concrete holes where high shock resistance is desired for floor mounted equipment attachment points. Pure powdered sulfur was used as a medicinal tonic and laxative. In recent times, the main source of sulfur has become petroleum and natural gas. This is due to the requirement to remove sulfur from fuels in order to prevent acid rain, and has resulted in a surplus of sulfur. On the other hand, sulfur was the form chosen in the United States, whereas Canada uses both. The IUPAC adopted the spelling sulfur in 1990 or 1971, depending on the source cited, as did the Nomenclature Committee of the Royal Society of Chemistry in 1992, restoring the spelling sulfur to Britain. Oxford Dictionaries note that "in chemistry and other technical uses the f spelling is now the standard form for this and related words in British as well as US contexts, and is increasingly used in general contexts as well."

Производство

Сера может встречаться в самородном виде и исторически обычно добывалась именно в такой форме; пирит также служил источником серы. В вулканических районах Сицилии в древности она находилась на поверхности земли, и использовался "сицилийский метод": залежи серы складировались и укладывались в кирпичные печи, построенные на наклонных склонах холмов, с промежутками для воздуха. Затем часть серы измельчали, рассыпали по залежам и поджигали, в результате чего расплавленная сера стекала вниз по склонам. В конечном итоге поверхностные залежи истощились, и шахтеры разрабатывали жилы, которые в итоге покрыли сицилийский ландшафт сетью лабиринтообразных шахт. Добыча была немеханизированной и трудоемкой: забойщики извлекали руду из породы, а шахтерские мальчики, или каруси, выносили корзины с рудой на поверхность, часто проходя через туннели длиной более полутора километров. На поверхности руду перерабатывали и извлекали серу в плавильных печах. Условия в сицилийских серных шахтах были ужасающими, что побудило Букера Т. Вашингтона написать: «Я не готов сейчас сказать, насколько я верю в физический ад в ином мире, но серная шахта на Сицилии – это самое близкое к аду, что я ожидаю увидеть в этой жизни». В бедных странах с вулканами, таких как Индонезия, сера по-прежнему добывается из поверхностных залежей, и условия труда мало изменились со времен Букера Т. Вашингтона. Элементарная сера извлекалась из соляных куполов (где она иногда встречается в почти чистом виде) до конца XX века. В настоящее время сера производится как побочный продукт других промышленных процессов, например, при переработке нефти, где она является нежелательным компонентом. Как минерал, самородная сера под соляными куполами считается ископаемым минеральным ресурсом, образующимся в результате действия анаэробных бактерий на сульфатные отложения. Добыча из таких соляных купольных шахт в основном велась методом Фраша. Сегодня сера производится из нефти, природного газа и сопутствующих ископаемых ресурсов, из которых она в основном получается в виде сероводорода. Другой способ хранения серы – в качестве связующего для бетона, продукт обладает некоторыми полезными свойствами (см. серный бетон). Мировое производство серы в 2011 году составило 69 миллионов тонн (Mt), при этом более 15 стран внесли вклад более чем в 1 Mt каждая. Страны, производящие более 5 Mt, – Китай (9,6), США (8,8), Канада (7,1) и Россия (7,1). Производство медленно росло с 1900 по 2010 год; цены были нестабильными в 1980-х годах и около 2010 года. Основное применение кислоты – извлечение фосфатных руд для производства удобрений. Другие области применения серной кислоты включают переработку нефти, очистку сточных вод и извлечение минералов. Одно из применений элементарной серы – в вулканизации резины, где полисульфидные цепи сшивают органические полимеры. Большое количество сульфитов используется для отбеливания бумаги и консервирования сухофруктов. Многие поверхностно-активные вещества и моющие средства (например, лаурилсульфат натрия) являются производными сульфатов. Кальциевый сульфат, гипс (CaSO4·2H2O), добывается в объеме 100 миллионов тонн ежегодно для использования в портландцементе и удобрениях. Когда серебряная фотография была широко распространена, тиосульфат натрия и аммония широко использовались в качестве "закрепителей". Сера является компонентом пороха ("черный порох").

Sulfur may be found by itself and historically was usually obtained in this form; pyrite has also been a source of sulfur. In volcanic regions in Sicily, in ancient times, it was found on the surface of the Earth, and the "Sicilian process" was used: sulfur deposits were piled and stacked in brick kilns built on sloping hillsides, with airspaces between them. Then, some sulfur was pulverized, spread over the stacked ore and ignited, causing the free sulfur to melt down the hills. Eventually the surface borne deposits played out, and miners excavated veins that ultimately dotted the Sicilian landscape with labyrinthine mines. Mining was unmechanized and labor intensive, with pickmen freeing the ore from the rock, and mine boys or carusi carrying baskets of ore to the surface, often through a mile or more of tunnels. Once the ore was at the surface, it was reduced and extracted in smelting ovens. The conditions in Sicilian sulfur mines were horrific, prompting Booker T. Washington to write "I am not prepared just now to say to what extent I believe in a physical hell in the next world, but a sulfur mine in Sicily is about the nearest thing to hell that I expect to see in this life." Sulfur is still mined from surface deposits in poorer nations with volcanoes, such as Indonesia, and worker conditions have not improved much since Booker T. Washington's days. Elemental sulfur was extracted from salt domes (in which it sometimes occurs in nearly pure form) until the late 20th century. Sulfur is now produced as a side product of other industrial processes such as in oil refining, in which sulfur is undesired. As a mineral, native sulfur under salt domes is thought to be a fossil mineral resource, produced by the action of anaerobic bacteria on sulfate deposits. It was removed from such salt dome mines mainly by the Frasch process. Today, sulfur is produced from petroleum, natural gas, and related fossil resources, from which it is obtained mainly as hydrogen sulfide. Another way of storing sulfur is as a binder for concrete, the resulting product having some desirable properties (see sulfur concrete). The world production of sulfur in 2011 amounted to 69 million tonnes (Mt), with more than 15 countries contributing more than 1 Mt each. Countries producing more than 5 Mt are China (9.6), the United States (8.8), Canada (7.1) and Russia (7.1). Production has been slowly increasing from 1900 to 2010; the price was unstable in the 1980s and around 2010. The principal use for the acid is the extraction of phosphate ores for the production of fertilizer manufacturing. Other applications of sulfuric acid include oil refining, wastewater processing, and mineral extraction. One of the uses of elemental sulfur is in vulcanization of rubber, where polysulfide chains crosslink organic polymers. Large quantities of sulfites are used to bleach paper and to preserve dried fruit. Many surfactants and detergents (e. g. sodium lauryl sulfate) are sulfate derivatives. Calcium sulfate, gypsum (CaSO4·2H2O) is mined on the scale of 100 million tonnes each year for use in Portland cement and fertilizers. When silver based photography was widespread, sodium and ammonium thiosulfate were widely used as "fixing agents". Sulfur is a component of gunpowder ("black powder").

Удобрение

Аминокислоты, синтезируемые живыми организмами, такие как метионин и цистеин, содержат органосерные группы (тиоэстер и тиол соответственно). Антиоксидант глутатион, защищающий многие живые организмы от свободных радикалов и окислительного стресса, также содержит органическую серу. Некоторые культуры, такие как лук и чеснок, также производят различные органосерные соединения, такие как пропанэтиальный S-оксид, ответственный за слезотечение (при работе с луком), или диаллилдисульфид и аллицин (чеснок). Сульфаты, обычно встречающиеся в почвах и грунтовых водах, часто являются достаточным естественным источником серы для растений и бактерий. Атмосферное осаждение диоксида серы (SO2) также является распространенным искусственным источником (например, при сжигании угля) серы для почв. В нормальных условиях, в большинстве сельскохозяйственных почв сера не является ограничивающим питательным веществом для растений и микроорганизмов (см. бочку Либига). Однако, в определенных условиях, почвы могут быть обеднены сульфатами, например, если они вымываются атмосферными осадками (дождем) или если потребность в сере для некоторых культур высока. Это объясняет, почему сера все чаще признается и используется в качестве компонента удобрений. Наиболее важной формой серы для удобрений является сульфат кальция, который в природе обычно встречается в виде минерала гипса (CaSO4·2H2O). Элементарная сера гидрофобна (не растворима в воде) и не может быть непосредственно использована растениями. Элементарную серу (ES) иногда смешивают с бентонитом для улучшения истощенных почв под культуры с высокой потребностью в органосерных соединениях. Со временем, абиотические процессы окисления под воздействием атмосферного кислорода и почвенных бактерий могут окислять и преобразовывать элементарную серу в растворимые производные, которые затем могут быть использованы микроорганизмами и растениями. Сера повышает эффективность других необходимых питательных веществ для растений, особенно азота и фосфора. Биологически произведенные частицы серы естественным образом гидрофильны благодаря биополимерному покрытию и легче рассеиваются по земле при распылении разбавленной суспензии, что обеспечивает более быстрое поглощение растениями. Потребность растений в сере равна или превышает потребность в фосфоре. Она является важным питательным веществом для роста растений, формирования корневых клубеньков у бобовых, а также для иммунитета и систем защиты. Дефицит серы стал широко распространенным во многих странах Европы. Поскольку поступление серы с атмосферными осадками продолжает уменьшаться, дефицит поступления/выхода серы, вероятно, увеличится, если не использовать серные удобрения. Уменьшение поступления серы с атмосферными осадками связано с мерами, принятыми для ограничения кислотных дождей. Она также имеет схожие применения и используется в качестве фунгицида против мучнистой росы и других проблем, связанных с плесенью, у растений и в почве. Порошок элементарной серы используется как "органический" (т.е. "экологичный") инсектицид (фактически, акарицид) против клещей. Распыление порошка на одежду или конечности – распространенный метод применения. Разбавленный раствор известково-серной смеси (получаемый путем смешивания гидроксида кальция с элементарной серой в воде) используется для обработки животных с целью уничтожения стригущего лишая (грибка), чесотки и других дерматозов и паразитов. Серовые свечи, состоящие почти из чистой серы, ранее использовали для фумигации помещений и винных бочек, но сейчас они считаются слишком токсичными для жилых помещений.

Amino acids synthesized by living organisms such as methionine and cysteine contain organosulfur groups (thioester and thiol respectively). The antioxidant glutathione protecting many living organisms against free radicals and oxidative stress also contains organic sulfur. Some crops such as onion and garlic also produce different organosulfur compounds such as syn propanethial S oxide responsible of lacrymal irritation (onions), or diallyl disulfide and allicin (garlic). Sulfates, commonly found in soils and groundwaters are often a sufficient natural source of sulfur for plants and bacteria. Atmospheric deposition of sulfur dioxide (SO2) is also a common artificial source (coal combustion) of sulfur for the soils. Under normal circumstances, in most agricultural soils, sulfur is not a limiting nutrient for plants and microorganisms (see Liebig's barrel). However, in some circumstances, soils can be depleted in sulfate, e. g. if this later is leached by meteoric water (rain) or if the requirements in sulfur for some types of crops are high. This explains that sulfur is increasingly recognized and used as a component of fertilizers. The most important form of sulfur for fertilizer is calcium sulfate, commonly found in nature as the mineral gypsum (CaSO4·2H2O). Elemental sulfur is hydrophobic (not soluble in water) and cannot be used directly by plants. Elemental sulfur (ES) is sometimes mixed with bentonite to amend depleted soils for crops with high requirement in organo sulfur. Over time, oxidation abiotic processes with atmospheric oxygen and soil bacteria can oxidize and convert elemental sulfur to soluble derivatives, which can then be used by microorganisms and plants. Sulfur improves the efficiency of other essential plant nutrients, particularly nitrogen and phosphorus. Biologically produced sulfur particles are naturally hydrophilic due to a biopolymer coating and are easier to disperse over the land in a spray of diluted slurry, resulting in a faster uptake by plants. The plants requirement for sulfur equals or exceeds the requirement for phosphorus. It is an essential nutrient for plant growth, root nodule formation of legumes, and immunity and defense systems. Sulfur deficiency has become widespread in many countries in Europe. Because atmospheric inputs of sulfur continue to decrease, the deficit in the sulfur input/output is likely to increase unless sulfur fertilizers are used. Atmospheric inputs of sulfur decrease because of actions taken to limit acid rains. It has similar applications and is used as a fungicide against mildew and other mold related problems with plants and soil. Elemental sulfur powder is used as an "organic" (i. e., "green") insecticide (actually an acaricide) against ticks and mites. A common method of application is dusting the clothing or limbs with sulfur powder. A diluted solution of lime sulfur (made by combining calcium hydroxide with elemental sulfur in water) is used as a dip for pets to destroy ringworm (fungus), mange, and other dermatoses and parasites. Sulfur candles of almost pure sulfur were burned to fumigate structures and wine barrels, but are now considered too toxic for residences.

Фармацевтические препараты

Сера (особенно октасера, S8) используется в фармацевтических препаратах для кожи для лечения акне и других заболеваний. Она действует как кератолитическое средство, а также уничтожает бактерии, грибки, чесоточных клещей и других паразитов. Осажденная сера и коллоидная сера используются в виде лосьонов, кремов, порошков, мыла и добавок для ванн для лечения вульгарных угрей, розацеа и себорейного дерматита. Многие лекарственные средства содержат серу. К ранним примерам относятся антибактериальные сульфаниламиды, известные как сульфаниламидные препараты. Более современный пример – муколитический ацетилцистеин. Сера входит в состав многих молекул бактериальной защиты. Большинство β-лактамных антибиотиков, включая пенициллины, цефалоспорины и монобактамы, содержат серу.

Биологическая роль

Сера является важнейшим компонентом всех живых клеток. Это восьмой по распространенности элемент в человеческом организме по весу, примерно в таком же количестве, как калий, и немного больше, чем натрий и хлор. Человеческий организм содержит около 140 граммов серы. Основным источником серы для человека являются серосодержащие аминокислоты, которые можно найти в растительных и животных белках.

Белок и органические метаболиты

Во всех формах жизни большая часть серы содержится в двух протеиногенных аминокислотах (цистеин и метионин), таким образом, элемент присутствует во всех белках, содержащих эти аминокислоты, а также в соответствующих пептидах. Часть серы входит в состав определенных метаболитов — многих из которых являются кофакторами, — и сульфатированных полисахаридов соединительной ткани (хондроитинсульфатов, гепарина). Для осуществления своей биологической функции белки должны иметь специфическую пространственную геометрию. Формирование этой геометрии происходит в процессе, называемом сворачиванием белка, и обеспечивается внутри- и межмолекулярными связями. Процесс включает несколько стадий. На начальных стадиях полипептидная цепь складывается за счет водородных связей, а на более поздних стадиях сворачивание обеспечивается (помимо водородных связей) ковалентными связями между двумя атомами серы двух остатков цистеина (так называемые дисульфидные мостики) в разных участках цепи (третичная структура белка), а также между двумя остатками цистеина в двух отдельных субъединицах белка (четвертичная структура белка). Обе структуры хорошо видны на примере инсулина. Поскольку энергия ковалентной дисульфидной связи выше, чем энергия координационной связи или гидрофобного взаимодействия, более высокое содержание дисульфидных мостиков требует большей энергии для денатурации белка. В целом, дисульфидные связи необходимы в белках, функционирующих вне клеточного пространства, и они не изменяют конформацию (геометрию) белков, а служат их стабилизаторами. В цитоплазме цистеиновые остатки белков поддерживаются в восстановленном состоянии (т.е. в форме SH) тиоредоксинами. Это свойство проявляется в следующих примерах. Лизоцим достаточно стабилен для применения в качестве лекарственного средства. Перья и волосы обладают относительной прочностью, а содержащийся в них кератин считается неперевариваемым большинством организмов. Однако существуют грибы и бактерии, содержащие кератиназу, и способные разрушать кератин. Многие важные клеточные ферменты используют протезные группы, содержащие SH-группы, для катализа реакций, включающих ацилсодержащие биохимические вещества: два распространенных примера из базового метаболизма — коэнзим А и альфа-липоевая кислота. Метаболиты, связанные с цистеином, — гомоцистеин и таурин — являются другими серосодержащими аминокислотами, имеющими сходную структуру, но не кодируемыми ДНК и не входящими в первичную структуру белков, участвующими в различных аспектах физиологии млекопитающих. Два из 13 классических витаминов, биотин и тиамин, содержат серу и служат кофакторами для нескольких ферментов. Внутриклеточная химия использует серу в качестве переносчика восстановительного водорода и его электронов для клеточного восстановления окислительного стресса. Восстановленный глутатион, серосодержащий трипептид, является восстановителем благодаря своей сульфгидрильной (–SH) группе, производной от цистеина. Метаногенез, путь к большей части мировых запасов метана, представляет собой многоступенчатую биохимическую трансформацию углекислого газа. Для этого преобразования требуются несколько органосерных кофакторов, включая коэнзим M, |CH3SCH2CH2SO3 , непосредственный предшественник метана.

In all forms of life, most of the sulfur is contained in two proteinogenic amino acids (cysteine and methionine), thus the element is present in all proteins that contain these amino acids, as well as in respective peptides. Some of the sulfur is comprised in certain metabolites—many of which are cofactors—and sulfated polysaccharides of connective tissue (chondroitin sulfates, heparin). Proteins, to execute their biological function, need to have specific space geometry. Formation of this geometry is performed in a process called protein folding, and is provided by intra and inter molecular bonds. The process has several stages. While at premier stages a polypeptide chain folds due to hydrogen bonds, at later stages folding is provided (apart from hydrogen bonds) by covalent bonds between two sulfur atoms of two cysteine residues (so called disulfide bridges) at different places of a chain (tertiary protein structure) as well as between two cysteine residues in two separated protein subunits (quaternary protein structure). Both structures easily may be seen in insulin. As the bond energy of a covalent disulfide bridge is higher than the energy of a coordinate bond or hydrophobic interaction, higher disulfide bridges content leads to higher energy needed for protein denaturation. In general disulfide bonds are necessary in proteins functioning outside cellular space, and they do not change proteins' conformation (geometry), but serve as its stabilizers. Within cytoplasm cysteine residues of proteins are saved in reduced state (i. e. in SH form) by thioredoxins. This property manifests in following examples. Lysozyme is stable enough to be applied as a drug. Feathers and hair have relative strength, and consisting in them keratin is considered indigestible by most organisms. However, there are fungi and bacteria containing keratinase, and are able to destruct keratin. Many important cellular enzymes use prosthetic groups ending with SH moieties to handle reactions involving acyl containing biochemicals: two common examples from basic metabolism are coenzyme A and alpha lipoic acid. Cysteine related metabolites homocysteine and taurine are other sulfur containing amino acids that are similar in structure, but not coded by DNA, and are not part of the primary structure of proteins, take part in various locations of mammalian physiology. Two of the 13 classical vitamins, biotin and thiamine, contain sulfur, and serve as cofactors to several enzymes. In intracellular chemistry, sulfur operates as a carrier of reducing hydrogen and its electrons for cellular repair of oxidation. Reduced glutathione, a sulfur containing tripeptide, is a reducing agent through its sulfhydryl (–SH) moiety derived from cysteine. Methanogenesis, the route to most of the world's methane, is a multistep biochemical transformation of carbon dioxide. This conversion requires several organosulfur cofactors. These include coenzyme M, |CH3SCH2CH2SO3 , the immediate precursor to methane.

Металлопротеины и неорганические кофакторы

Металлопротеины, в которых активный центр представляет собой ион переходного металла (или кластер сульфидов металла), часто координированный атомами серы остатков цистеина, являются важнейшими компонентами ферментов, участвующих в процессах переноса электронов. Примерами служат пластоцианин (Cu2+) и редуктаза закиси азота (Cu–S). Функция этих ферментов обусловлена способностью иона переходного металла вступать в окислительно-восстановительные реакции. Другие примеры включают множество цинк-содержащих белков, а также железо-серные кластеры. Наиболее распространены ферродоксины, выполняющие роль переносчиков электронов в клетках. У бактерий важные ферменты нитрогеназы содержат Fe–Mo–S кластер и выступают в качестве катализатора, осуществляющего важную функцию фиксации азота – преобразование атмосферного азота в аммиак, который может использоваться микроорганизмами и растениями для синтеза белков, ДНК, РНК, алкалоидов и других органических соединений азота, необходимых для жизни. Сера также входит в состав молибденового кофактора.

Недостаток

У человека метионин является незаменимой аминокислотой, а цистеин – условно незаменимой и может синтезироваться из неэссенциального серина (в этом случае донором серы выступает метионин). Дефицит, вызванный недостаточным питанием, редко встречается в обычных условиях. Искусственно вызванный дефицит метионина пытаются использовать в лечении рака, однако этот метод все еще потенциально опасен. Изолированная недостаточность сульфитоксидазы – редкое, фатальное генетическое заболевание, препятствующее продукции сульфитоксидазы, необходимой для метаболизма сульфитов в сульфаты.

Меры предосторожности

Хотя элементарная сера всасывается через кожу лишь в минимальных количествах и обладает низкой токсичностью для человека, вдыхание серной пыли или контакт с глазами или кожей может вызывать раздражение. Чрезмерное употребление серы может вызвать жжение или диарею, и были зафиксированы случаи угрожающего жизни метаболического ацидоза после того, как пациенты намеренно принимали серу в качестве народного средства.

Токсичность соединений серы

Когда сера сгорает в воздухе, она образует диоксид серы. В воде этот газ образует сернистую кислоту и сульфиты; сульфиты являются антиоксидантами, которые подавляют рост аэробных бактерий и могут использоваться в качестве полезной пищевой добавки в небольших количествах. При высоких концентрациях эти кислоты наносят вред легким, глазам или другим тканям. У организмов, не имеющих легких, таких как насекомые, сульфиты в высокой концентрации препятствуют дыханию. Триоксид серы (получаемый каталитическим способом из диоксида серы) и серная кислота также обладают высокой кислотностью и коррозионной активностью в присутствии воды. Концентрированная серная кислота является сильным обезвоживающим агентом, способным удалять доступные молекулы воды и водородсодержащие компоненты из сахаров и органических тканей. Сжигание угля и/или нефти промышленностью и электростанциями приводит к образованию диоксида серы (SO2), который реагирует с атмосферной водой и кислородом, образуя сернистую кислоту (H2SO3). Эти кислоты являются компонентами кислотных дождей, снижая pH почвы и пресноводных водоемов, что иногда приводит к значительному ущербу окружающей среде и химическому выветриванию статуй и сооружений. Все более строгие стандарты на топливо требуют от производителей извлекать серу из ископаемого топлива для предотвращения образования кислотных дождей. Эта извлеченная и очищенная сера составляет значительную часть общего объема производства серы. На угольных электростанциях дымовые газы иногда подвергаются очистке. Более современные электростанции, использующие синтез-газ, извлекают серу до сжигания газа. Сероводород примерно вдвое менее токсичен, чем цианистый водород, и вызывает отравление по тому же механизму (ингибирование респираторного фермента цитохром-оксидазы), однако сероводород реже вызывает внезапные отравления при вдыхании небольших количеств (вблизи предельно допустимой концентрации (PEL) 20 ppm) из-за его неприятного запаха. Однако при его присутствии в атмосферном воздухе в концентрациях выше 100–150 ppm обоняние быстро притупляется, и пострадавший может вдыхать все большие количества, не замечая этого, пока не наступят тяжелые симптомы, приводящие к смерти. Растворенные сульфиды и гидросульфиды токсичны по тому же механизму.

When sulfur burns in air, it produces sulfur dioxide. In water, this gas produces sulfurous acid and sulfites; sulfites are antioxidants that inhibit growth of aerobic bacteria and a useful food additive in small amounts. At high concentrations these acids harm the lungs, eyes, or other tissues. In organisms without lungs such as insects, sulfite in high concentration prevents respiration. Sulfur trioxide (made by catalysis from sulfur dioxide) and sulfuric acid are similarly highly acidic and corrosive in the presence of water. Concentrated sulfuric acid is a strong dehydrating agent that can strip available water molecules and water components from sugar and organic tissue. The burning of coal and/or petroleum by industry and power plants generates sulfur dioxide (SO2) that reacts with atmospheric water and oxygen to produce sulfurous acid (H2SO3). These acids are components of acid rain, lowering the pH of soil and freshwater bodies, sometimes resulting in substantial damage to the environment and chemical weathering of statues and structures. Fuel standards increasingly require that fuel producers extract sulfur from fossil fuels to prevent acid rain formation. This extracted and refined sulfur represents a large portion of sulfur production. In coal fired power plants, flue gases are sometimes purified. More modern power plants that use synthesis gas extract the sulfur before they burn the gas. Hydrogen sulfide is about one half as toxic as hydrogen cyanide, and intoxicates by the same mechanism (inhibition of the respiratory enzyme cytochrome oxidase), though hydrogen sulfide is less likely to cause sudden poisonings from small inhaled amounts (near its permissible exposure limit (PEL) of 20 ppm) because of its disagreeable odor. However, its presence in ambient air at concentration over 100–150 ppm quickly deadens the sense of smell, and a victim may breathe increasing quantities without noticing until severe symptoms cause death. Dissolved sulfide and hydrosulfide salts are toxic by the same mechanism.