Тулий: Свойства, История и Применение

Введение

Химический элемент с символом Tm, атомным номером 69

Тулий – химический элемент с символом Tm и атомным номером 69. Он является тринадцатым элементом в ряду лантаноидов. Тулий – второй по редкости лантаноид в земной коре после радиоактивно нестабильного прометия. Это легкообрабатываемый металл с ярким серебристо-серым блеском. Он достаточно мягкий и медленно тускнеет на воздухе. Несмотря на высокую стоимость и редкость, тулий используется в качестве легирующей добавки в твердотельных лазерах, а также в качестве источника излучения в некоторых портативных рентгеновских аппаратах. Он не играет значительной биологической роли и не обладает выраженной токсичностью. В 1879 году шведский химик Пер Теодор Клив выделил два ранее неизвестных компонента – холмию и тулию – из редкоземельного минерала эрбия; это были оксиды холмия и тулия соответственно. Относительно чистый образец металла тулия был впервые получен в 1911 году. Как и другие лантаноиды, он чаще всего проявляет степень окисления +3, что наблюдается в его оксиде, галогенидах и других соединениях. В водном растворе, подобно соединениям других поздних лантаноидов, растворимые соединения тулия образуют координационные комплексы с девятью молекулами воды.

Изотопы

Изотопы тулия варьируются от 144Tm до 183Tm. Основным способом распада до наиболее распространенного стабильного изотопа, 169Tm, является захват электронов, а основным способом после – бета-распад. Основными продуктами распада до 169Tm являются изотопы элемента 68 (эрбия), а основными продуктами после – изотопы элемента 70 (иттербия). 169Tm является единственным первичным изотопом тулия и единственным изотопом тулия, который считается стабильным; предполагается, что он подвергнется альфа-распаду до 165Ho с очень большим периодом полураспада. Самыми долгоживущими радиоизотопами являются 171Tm с периодом полураспада 1,92 года и 170Tm с периодом полураспада 128,6 дней. Большинство других изотопов имеют период полураспада в несколько минут или меньше. Всего обнаружено 40 изотопов и 26 ядерных изомеров тулия. Клев начал с удаления всех известных примесей из эрбия (Er2O3). После дополнительной обработки он получил два новых вещества: одно коричневое и одно зеленое. Коричневое вещество было оксидом элемента холмия и было названо Клевом холмией, а зеленое вещество – оксидом неизвестного элемента. Клев назвал оксид тулией, а сам элемент – тулием, в честь Туле, древнегреческого названия места, связанного со Скандинавией или Исландией. Атомный символ тулия изначально был Tu, но позже был изменен на Tm. Тулий был настолько редким, что ни у одного из первых исследователей не было достаточного количества вещества для его достаточной очистки, чтобы увидеть зеленый цвет; они должны были довольствоваться спектроскопическим наблюдением за усилением двух характерных полос поглощения по мере удаления эрбия. Первым исследователем, получившим почти чистый тулий, был Чарльз Джеймс, британский эмигрант, работавший в большом масштабе в Нью-Гэмпширском колледже в Дареме, США. В 1911 году он опубликовал свои результаты, используя открытый им метод фракционной кристаллизации бромата для очистки. Ему потребовалось, по его словам, 15 000 операций очистки, чтобы установить однородность материала. Оксид тулия высокой чистоты впервые поступил в коммерческую продажу в конце 1950-х годов благодаря внедрению технологии разделения с помощью ионного обмена. Подразделение Lindsay Chemical компании American Potash & Chemical Corporation предлагало его в сортах чистоты 99% и 99,9%. Цена за килограмм колебалась от 4600 до 13 300 долларов США в период с 1959 по 1998 год для чистоты 99,9%, и она была второй по величине среди лантаноидов после лютеция.

The isotopes of thulium range from |^{144}Tm to |^{183}Tm. The primary decay mode before the most abundant stable isotope, |^{169}Tm, is electron capture, and the primary mode after is beta emission. The primary decay products before |^{169}Tm are element 68 (erbium) isotopes, and the primary products after are element 70 (ytterbium) isotopes. Thulium 169 is thulium's only primordial isotope and is the only isotope of thulium that is thought to be stable; it is predicted to undergo alpha decay to holmium 165 with a very long half life. The longest lived radioisotopes are thulium 171, which has a half life of 1.92 years, and thulium 170, which has a half life of 128.6 days. Most other isotopes have half lives of a few minutes or less. In total, 40 isotopes and 26 nuclear isomers of thulium have been detected. Cleve started by removing all of the known contaminants of erbia (|Er2O3). Upon additional processing, he obtained two new substances; one brown and one green. The brown substance was the oxide of the element holmium and was named holmia by Cleve, and the green substance was the oxide of an unknown element. Cleve named the oxide thulia and its element thulium after Thule, an Ancient Greek place name associated with Scandinavia or Iceland. Thulium's atomic symbol was initially Tu, but later changed to Tm. Thulium was so rare that none of the early workers had enough of it to purify sufficiently to actually see the green color; they had to be content with spectroscopically observing the strengthening of the two characteristic absorption bands, as erbium was progressively removed. The first researcher to obtain nearly pure thulium was Charles James, a British expatriate working on a large scale at New Hampshire College in Durham, USA. In 1911 he reported his results, having used his discovered method of bromate fractional crystallization to do the purification. He famously needed 15,000 purification operations to establish that the material was homogeneous. High purity thulium oxide was first offered commercially in the late 1950s, as a result of the adoption of ion exchange separation technology. Lindsay Chemical Division of American Potash & Chemical Corporation offered it in grades of 99% and 99.9% purity. The price per kilogram oscillated between US$4,600 and $13,300 in the period from 1959 to 1998 for 99.9% purity, and it was the second highest for the lanthanides behind lutetium.

Возникновение

Этот элемент никогда не встречается в природе в чистом виде, но обнаруживается в небольших количествах в минералах вместе с другими редкоземельными элементами. Тулий часто встречается в минералах, содержащих иттрий и гадолиний. В частности, тулий содержится в минерале гадолините. Однако, как и многие другие лантаноиды, тулий также встречается в минералах монаците, ксенотиме и эйксените. Пока не обнаружено ни одного минерала, в котором тулий преобладал бы над другими редкоземельными элементами. Его содержание в земной коре составляет 0,5 мг/кг по массе. Тулий составляет приблизительно 0,5 частей на миллион в почве, хотя это значение может колебаться от 0,4 до 0,8 частей на миллион. В морской воде содержание тулия составляет 250 частей на квадриллион. В Солнечной системе тулий присутствует в концентрациях 200 частей на триллион по массе и 1 часть на триллион по молям.

Лазеры

Холмиевый хром-тулиевый тройной допированный иттрий-алюминиевый гранат (|Ho:Cr:Tm:YAG, или |Ho,Cr,Tm:YAG) является активной лазерной средой с высокой эффективностью. Он генерирует излучение на длине волны 2080 нм в инфракрасном диапазоне и широко используется в военных приложениях, медицине и метеорологии. Лазеры на основе YAG, легированные только тулием (Tm:YAG), работают на длине волны 2010 нм. Длина волны тулиевых лазеров очень эффективна для поверхностной абляции тканей с минимальной глубиной коагуляции как в воздухе, так и в воде. Это делает тулиевые лазеры привлекательными для лазерной хирургии.

Рентгеновский источник

Несмотря на высокую стоимость, портативные рентгеновские аппараты используют тулий, облученный нейтронами в ядерном реакторе для получения изотопа Тулий-170, имеющего период полураспада 128,6 дней и пять основных линий эмиссии сопоставимой интенсивности (на 7,4, 51,354, 52,389, 59,4 и 84,253 кэВ). Срок службы этих радиоактивных источников составляет около одного года, и они применяются в медицинской и стоматологической диагностике, а также для выявления дефектов в труднодоступных механических и электронных компонентах. Для таких источников не требуется сложная радиационная защита – достаточно небольшой свинцовой чаши. Они одни из наиболее востребованных источников излучения для промышленной радиографии. Тулий-170 приобретает все большую популярность в качестве источника рентгеновского излучения для лечения рака методом брахитерапии (внутритканевой лучевой терапии).

Другие

Тулий использовался в высокотемпературных сверхпроводниках аналогично иттрию. Тулий потенциально может найти применение в ферритах – керамических магнитных материалах, используемых в микроволновом оборудовании. Благодаря тому, что тулий флуоресцирует синим цветом под воздействием ультрафиолетового света, его добавляют в евробанкноты для защиты от подделок. Синяя флуоресценция сульфата кальция, легированного тулием, применялась в персональных дозиметрах для визуального контроля радиации.

Биологическая роль и меры предосторожности

Растворимые соли тулия обладают слабой токсичностью, но нерастворимые соли тулия совершенно нетоксичны. У человека наибольшее количество тулия содержится в печени, почках и костях. Обычно человек потребляет несколько микрограммов тулия в год. Корни растений тулий не поглощают, а в сухой массе овощей обычно содержится одна часть на миллиард тулия. Пыль и порошок тулия токсичны при вдыхании или проглатывании и могут быть взрывоопасными.