Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Первапорация (или первапоративное разделение) — это метод разделения смесей жидкостей путем частичного испарения через не́пористую или пористую мембрану.
Pervaporation (or pervaporative separation) is a processing method for the separation of mixtures of liquids by partial vaporization through a non porous or porous membrane.
Теория
Термин «первапорация» является сложным словом, образованным из двух стадий процесса: (a) проницание через мембрану проходящего компонента (пермеата), а затем (b) его испарение в парообразную фазу. Этот процесс используется в ряде отраслей промышленности для различных целей, включая очистку и анализ, благодаря своей простоте и возможности проведения процесса в непрерывном режиме. Мембрана действует как селективный барьер между двумя фазами: жидкой фазой подачи и парообразной фазой проходящего компонента (пермеата). Она позволяет желаемым компонентам жидкой подачи перемещаться через нее путем испарения. Разделение компонентов основано на разнице в скорости переноса отдельных компонентов через мембрану. Обычно, сторона мембраны со стороны подачи находится под атмосферным давлением, а сторона со стороны проходящего компонента (пермеата) – под вакуумом, что обеспечивает испарение селективного компонента после его прохождения через мембрану. Движущей силой разделения является разница в парциальных давлениях компонентов по обе стороны мембраны, а не разница в летучести компонентов в подаче. Движущая сила переноса различных компонентов обеспечивается разностью химических потенциалов между жидкой подачей/ретентатом и парообразным проходящим компонентом (пермеатом) с каждой стороны мембраны. Ретентат – это остаток подачи, выходящий из камеры подачи мембраны, который не прошел через мембрану. Химический потенциал может быть выражен через фугитивность, определяемую законом Рауля для жидкости и законом Дальтона для (идеального) газа. В процессе работы, из-за удаления парообразной фазы проходящего компонента (пермеата), фактическая фугитивность пара оказывается ниже ожидаемой, исходя из количества собранного (конденсированного) проходящего компонента (пермеата). Разделение компонентов (например, воды и этанола) основано на разнице в скорости переноса отдельных компонентов через мембрану. Этот механизм переноса может быть описан с помощью модели диффузии растворов, основанной на скорости/степени растворения компонента в мембране и его скорости переноса (выраженной в терминах диффузионной проницаемости) через мембрану, которая будет различной для каждого компонента и типа мембраны, что приводит к разделению.
The term pervaporation is a portmanteau of the two steps of the process: (a) permeation through the membrane by the permeate, then (b) its evaporation into the vapor phase. This process is used by a number of industries for several different processes, including purification and analysis, due to its simplicity and in line nature. The membrane acts as a selective barrier between the two phases: the liquid phase feed and the vapor phase permeate. It allows the desired components of the liquid feed to transfer through it by vaporization. Separation of components is based on a difference in transport rate of individual components through the membrane. Typically, the upstream side of the membrane is at ambient pressure and the downstream side is under vacuum to allow the evaporation of the selective component after permeation through the membrane. Driving force for the separation is the difference in the partial pressures of the components on the two sides and not the volatility difference of the components in the feed. The driving force for transport of different components is provided by a chemical potential difference between the liquid feed/retentate and vapor permeate at each side of the membrane. The retentate is the remainder of the feed leaving the membrane feed chamber, which is not permeated through the membrane. The chemical potential can be expressed in terms of fugacity, given by Raoult's law for a liquid and by Dalton's law for (an ideal) gas. During operation, due to removal of the vapor phase permeate, the actual fugacity of the vapor is lower than anticipated on basis of the collected (condensed) permeate. Separation of components (e. g. water and ethanol) is based on a difference in transport rate of individual components through the membrane. This transport mechanism can be described using the solution diffusion model, based on the rate/degree of dissolution of a component into the membrane and its velocity of transport (expressed in terms of diffusivity) through the membrane, which will be different for each component and membrane type leading to separation.
Приложения
Первапорация эффективна для разбавленных растворов, содержащих следовые или незначительные количества компонента, подлежащего удалению. Исходя из этого, гидрофильные мембраны используются для обезвоживания спиртов, содержащих небольшое количество воды, а гидрофобные мембраны – для удаления/извлечения следовых количеств органических веществ из водных растворов. Первапорация является эффективной и энергосберегающей альтернативой таким процессам, как дистилляция и испарение. Она позволяет осуществлять обмен между двумя фазами без прямого контакта. Примеры применения включают обезвоживание растворителей: обезвоживание азеотропов этанол/вода и изопропанол/вода, непрерывное удаление этанола из ферментеров с дрожжами, непрерывное удаление воды из реакций конденсации, таких как этерификация, для повышения степени и скорости реакции, мембранную масс-спектрометрию, удаление органических растворителей из промышленных сточных вод, комбинирование дистилляции и первапорации/паровой пермеации, а также концентрирование гидрофобных ароматических соединений в водных растворах (с использованием гидрофобных мембран). В последнее время на рынок выведен ряд органофильных мембран для первапорации. Органофильные первапорационные мембраны могут использоваться для разделения органических смесей, например: снижение содержания ароматических углеводородов в потоках нефтепереработки, разрушение азеотропов, очистка экстрагентов, очистка продуктового потока после экстракции и очистка органических растворителей.
Pervaporation is effective for dilute solutions containing trace or minor amounts of the component to be removed. Based on this, hydrophilic membranes are used for dehydration of alcohols containing small amounts of water and hydrophobic membranes are used for removal/recovery of trace amounts of organics from aqueous solutions. Pervaporation is an efficient energy conserving alternative to processes such as distillation and evaporation. It allows the exchange of two phases without direct contact. Examples include solvent dehydration: dehydrating the ethanol/water and isopropanol/water azeotropes, continuous ethanol removal from yeast fermentors, continuous water removal from condensation reactions such as esterifications to enhance conversion and rate of the reaction, membrane introduction mass spectrometry, removing organic solvents from industrial waste waters, combination of distillation and pervaporation/vapour permeation, and concentration of hydrophobic flavour compounds in aqueous solutions (using hydrophobic membranes). Recently, a number of organophilic pervaporation membranes have been introduced to the market. Organophilic pervaporation membranes can be used for the separation of organic organic mixtures, e. g.: reduction of the aromatics content in refinery streams, breaking of azeotropes, purification of extraction media, purification of product stream after extraction, and purification of organic solvents.
Материалы
Гидрофобные мембраны часто изготавливаются на основе полидиметилсилоксана, где фактический механизм разделения основан на модели диффузии раствора, описанной выше. Гидрофильные мембраны более широко доступны. На сегодняшний день наиболее коммерчески успешной системой мембранного испарения является система на основе поливинилового спирта. В последнее время также стали доступны мембраны на основе полиимида. Для преодоления присущих полимерным мембранным системам недостатков, в течение последнего десятилетия были разработаны керамические мембраны. Эти керамические мембраны состоят из нанопористых слоев, нанесенных на макропористый носитель. Поры должны быть достаточно большими, чтобы пропускать молекулы воды и задерживать другие растворители с большим молекулярным размером, такие как этанол. В результате получается молекулярное сито с размером пор около 4 Å. Наиболее распространенным представителем этого класса мембран является мембрана на основе цеолита А. В качестве альтернативы этим кристаллическим материалам, пористую структуру аморфных слоев диоксида кремния можно настроить для обеспечения молекулярной селективности. Эти мембраны производятся с использованием химических процессов золь-гель. Исследования новых гидрофильных керамических мембран сосредоточены на диоксиде титана или диоксиде циркония. Совсем недавно был достигнут прорыв в гидротермальной стабильности благодаря разработке органико-неорганического гибридного материала.
Hydrophobic membranes are often polydimethylsiloxane based where the actual separation mechanism is based on the solution diffusion model described above. Hydrophilic membranes are more widely available. The commercially most successful pervaporation membrane system to date is based on polyvinyl alcohol. More recently also membranes based on polyimide have become available. To overcome the intrinsic disadvantages of polymeric membrane systems ceramic membranes have been developed over the last decade. These ceramic membranes consist of nanoporous layers on top of a macroporous support. The pores must be large enough to let water molecules pass through and retain any other solvents that have a larger molecular size such as ethanol. As a result, a molecular sieve with a pore size of about 4 Å is obtained. The most widely available member of this class of membranes is that based on zeolite A.
Alternatively to these crystalline materials, the porous structure of amorphous silica layers can be tailored towards molecular selectivity. These membranes are fabricated by sol gel chemical processes. Research into novel hydrophilic ceramic membranes has been focused on titania or zirconia. Very recently a break through in hydrothermal stability has been achieved through the development of an organic inorganic hybrid material.