Азеотропные смеси: состав и свойства при дистилляции

Введение

Смесь двух или более жидкостей, пропорции которых не изменяются при дистилляции.

Азеотроп (/ə/'/z//iː//ə/,/t//r//əʊ//p/) или смесь с постоянной температурой кипения – это смесь двух или более компонентов в жидком состоянии, пропорции которых нельзя изменить простой дистилляцией. Это происходит потому, что при кипении азеотропа пар имеет тот же состав, что и исходная жидкая смесь. Поведение азеотропных смесей важно для процессов разделения жидкостей. Каждый азеотроп характеризуется определенной температурой кипения. Температура кипения азеотропа либо ниже температуры кипения любого из его компонентов (положительный азеотроп), либо выше температуры кипения любого из его компонентов (отрицательный азеотроп). Для положительных и отрицательных азеотропов разделение компонентов обычной фракционной дистилляцией невозможно, поэтому обычно применяют азеотропную дистилляцию. Для практических задач наиболее важна зависимость состава смеси от давления и температуры, однако азеотропия оказывает существенное влияние и на другие термофизические свойства, такие как поверхностное натяжение и транспортные характеристики. Известны некоторые азеотропные смеси из пар соединений.

Этимология

Термин азеотроп происходит от греческих слов ζέειν (кипятить) и τρόπος (поворот) с приставкой α (отрицание), что в совокупности означает «без изменения при кипении». Этот термин был введен в 1911 году английскими химиками Джоном Уэйдом и Ричардом Уильямом Мерриманом. Поскольку их состав не изменяется при дистилляции, азеотропы также называют (особенно в старых текстах) смесями с постоянной температурой кипения.

Положительные азеотропы

Раствор, демонстрирующий большее положительное отклонение от закона Рауля, образует азеотроп с минимальной температурой кипения при определенном составе. В общем случае, положительный азеотроп кипит при более низкой температуре, чем любая другая смесь его компонентов. Положительные азеотропы также называют смесями с минимальной температурой кипения или азеотропами с максимальным давлением паров. Хорошо известным примером положительного азеотропа является этанолово-водная смесь (получаемая ферментацией сахаров), состоящая из 95,63% этанола и 4,37% воды (по массе), которая кипит при 78,2 °C. Этанол кипит при 78,4 °C, вода – при 100 °C, но азеотроп кипит при 78,2 °C, что ниже температуры кипения любого из его компонентов. Фактически, 78,2 °C – это минимальная температура, при которой может кипеть любой раствор этанола и воды при атмосферном давлении. После достижения этого состава жидкая и паровая фазы имеют одинаковый состав, и дальнейшее разделение не происходит. Кипение и конденсация смеси двух растворителей представляют собой изменения состояния вещества и лучше всего иллюстрируются с помощью фазовой диаграммы. Если давление поддерживается постоянным, то переменными параметрами являются температура и состав. На прилагаемой диаграмме показан положительный азеотроп гипотетических компонентов X и Y. Нижняя кривая иллюстрирует температуру кипения различных составов. Ниже нижней кривой в равновесии находится только жидкая фаза. Верхняя кривая иллюстрирует состав пара над жидкостью при заданной температуре. Выше верхней кривой в равновесии находится только паровая фаза. Между двумя кривыми жидкая и паровая фазы сосуществуют в равновесии: например, нагрев смеси 25% X : 75% Y до температуры AB приведет к образованию пара состава B над жидкостью состава A. Азеотроп – это точка на диаграмме, в которой эти две кривые касаются друг друга. Горизонтальные и вертикальные отрезки показывают путь многократных дистилляций. Точка A – это температура кипения неазеотропной смеси. Пар, который отделяется при этой температуре, имеет состав B. Форма кривых обуславливает, что пар в точке B богаче компонентом X, чем жидкость в точке A, а также бензолом и гексафторбензолом.

A solution that shows greater positive deviation from Raoult's law forms a minimum boiling azeotrope at a specific composition. In general, a positive azeotrope boils at a lower temperature than any other ratio of its constituents. Positive azeotropes are also called minimum boiling mixtures or pressure maximum azeotropes. A well known example of a positive azeotrope is an ethanol–water mixture (obtained by fermentation of sugars) consisting of 95.63% ethanol and 4.37% water (by mass), which boils at 78.2 °C. Ethanol boils at 78.4 °C, water boils at 100 °C, but the azeotrope boils at 78.2 °C, which is lower than either of its constituents. Indeed, 78.2 °C is the minimum temperature at which any ethanol/water solution can boil at atmospheric pressure. Once this composition has been achieved, the liquid and vapour have the same composition, and no further separation occurs. The boiling and recondensation of a mixture of two solvents are changes of chemical state; as such, they are best illustrated with a phase diagram. If the pressure is held constant, the two variable parameters are the temperature and the composition. The adjacent diagram shows a positive azeotrope of hypothetical constituents, X and Y. The bottom trace illustrates the boiling temperature of various compositions. Below the bottom trace, only the liquid phase is in equilibrium. The top trace illustrates the vapor composition above the liquid at a given temperature. Above the top trace, only the vapor is in equilibrium. Between the two traces, liquid and vapor phases exist simultaneously in equilibrium: for example, heating a 25% X : 75% Y mixture to temperature AB would generate vapor of composition B over liquid of composition A. The azeotrope is the point on the diagram where the two curves touch. The horizontal and vertical steps show the path of repeated distillations. Point A is the boiling point of a nonazeotropic mixture. The vapor that separates at that temperature has composition B. The shape of the curves requires that the vapor at B be richer in constituent X than the liquid at point A. as well as benzene and hexafluorobenzene.

Комплексные системы

Некоторые азеотропы не относятся ни к положительным, ни к отрицательным категориям. Наиболее известный из них — тройной азеотроп, состоящий из 30% ацетона, 47% хлороформа и 23% метанола, кипящий при 57,5 °C. Каждая пара этих компонентов образует бинарный азеотроп, при этом хлороформ/метанол и ацетон/метанол образуют положительные азеотропы, а хлороформ/ацетон — отрицательный. Полученный тройной азеотроп не является ни положительным, ни отрицательным. Его температура кипения лежит между температурами кипения ацетона и хлороформа, поэтому она не является ни максимальной, ни минимальной. Этот тип системы называется седловым азеотропом. Вертикальная ось — температура, горизонтальная — состав. Вертикальная пунктирная линия указывает на состав объединенных слоев дистиллята, когда оба слоя присутствуют в исходной смеси.

Если компоненты смеси полностью смешиваются друг с другом во всех пропорциях, такой азеотроп называется гомогенным. Гомогенные азеотропы могут быть низкокипящими или высококипящими. Например, любое количество этанола можно смешать с любым количеством воды для образования гомогенного раствора. Если компоненты смеси не полностью смешиваются, азеотроп можно обнаружить внутри области несмешиваемости. Этот тип азеотропа называется гетерогенным азеотропом или гетероазеотропом. Гетероазеотропная дистилляция приводит к образованию двух жидких фаз. Гетерогенные азеотропы известны только в сочетании с азеотропным поведением, характеризующимся минимальной температурой. Например, если встряхнуть равные объемы хлороформа (растворимость в воде 0,8 г/100 мл при 20 °C) и воды, а затем дать им отстояться, жидкость расслоится на два слоя. Анализ слоев показывает, что верхний слой состоит в основном из воды с небольшим количеством растворенного в ней хлороформа, а нижний — в основном из хлороформа с небольшим количеством растворенной в нем воды. При нагревании этих двух слоев вместе система начнет кипеть при 53,3 °C, что ниже температуры кипения хлороформа (61,2 °C) и воды (100 °C). Пар будет состоять из 97,0% хлороформа и 3,0% воды, независимо от количества каждой жидкой фазы, при условии, что обе фазы присутствуют. При повторной конденсации пара слои восстановятся в конденсате в фиксированном соотношении, в данном случае 4,4% объема в верхнем слое и 95,6% — в нижнем. Смеси растворителей, которые не образуют азеотроп при смешивании в любых пропорциях, называются зеотропными. Азеотропы полезны для разделения зеотропных смесей. Примером может служить уксусная кислота и вода, которые не образуют азеотроп. Тем не менее, очень трудно отделить чистую уксусную кислоту (температура кипения: 118,1 °C) от раствора уксусной кислоты и воды только путем дистилляции. Последовательные дистилляции приводят к образованию растворов с уменьшающимся содержанием воды, и каждая последующая дистилляция становится менее эффективной для удаления оставшейся воды. Поэтому дистилляция раствора до безводной уксусной кислоты экономически нецелесообразна. Однако этилацетат образует азеотроп с водой, кипящий при 70,4 °C. Добавление этилацетата в качестве вытягивающего агента позволяет отделить азеотроп и оставить почти чистую уксусную кислоту в качестве остатка.

If the constituents of a mixture are completely miscible in all proportions with each other, the type of azeotrope is called a homogeneous azeotrope. Homogeneous azeotropes can be of the low boiling or high boiling azeotropic type. For example, any amount of ethanol can be mixed with any amount of water to form a homogeneous solution. If the components of a mixture are not completely miscible, an azeotrope can be found inside the miscibility gap. This type of azeotrope is called a heterogeneous azeotrope or heteroazeotrope. A heteroazeotropic distillation will have two liquid phases. Heterogeneous azeotropes are only known in combination with temperature minimum azeotropic behavior. For example, if equal volumes of chloroform (water solubility 0.8 g/100 ml at 20 °C) and water are shaken together and then left to stand, the liquid will separate into two layers. Analysis of the layers shows that the top layer is mostly water with a small amount of chloroform dissolved in it, and the bottom layer is mostly chloroform with a small amount of water dissolved in it. If the two layers are heated together, the system of layers will boil at 53.3 °C, which is lower than either the boiling point of chloroform (61.2 °C) or the boiling point of water (100 °C). The vapor will consist of 97.0% chloroform and 3.0% water regardless of how much of each liquid layer is present provided both layers are indeed present. If the vapor is re condensed, the layers will reform in the condensate, and will do so in a fixed ratio, which in this case is 4.4% of the volume in the top layer and 95.6% in the bottom layer. Combinations of solvents that do not form an azeotrope when mixed in any proportion are said to be zeotropic. Azeotropes are useful in separating zeotropic mixtures. An example is acetic acid and water, which do not form an azeotrope. Despite this, it is very difficult to separate pure acetic acid (boiling point: 118.1 °C) from a solution of acetic acid and water by distillation alone. As progressive distillations produce solutions with less and less water, each further distillation becomes less effective at removing the remaining water. Distilling the solution to dry acetic acid is therefore economically impractical. But ethyl acetate forms an azeotrope with water that boils at 70.4 °C. By adding ethyl acetate as an entrainer, it is possible to distill away the azeotrope and leave nearly pure acetic acid as the residue.

Количество компонентов

Азеотропы, состоящие из двух компонентов, называются бинарными азеотропами, например, смесь диэтилэфира (33%) и галотана (66%), которая ранее широко использовалась в анестезии. Азеотропы, состоящие из трех компонентов, называются тройными азеотропами, например, ацетон / метанол / хлороформ. Также существуют азеотропы, состоящие более чем из трех компонентов.

Условие существования

Условие связывает коэффициенты активности в жидкой фазе с общим давлением и давлением паров чистых компонентов. Азеотропы могут образовываться только тогда, когда смесь отклоняется от закона Рауля – равенства составов в жидкой и паровой фазах при жидкостно-паровом равновесии, и от закона Дальтона – равенства давлений, где общее давление равно сумме парциальных давлений в реальных смесях. Другими словами, закон Рауля предсказывает давление паров идеальных смесей как функцию соотношения составов. Проще говоря, согласно закону Рауля, молекулы компонентов притягиваются друг к другу в той же степени, что и к самим себе. Например, если компоненты – X и Y, то X притягивается к Y с примерно такой же энергией, как X к X и Y к Y. Положительное отклонение от закона Рауля возникает, когда компоненты имеют низкую взаимную растворимость – то есть X притягивается к X и Y к Y сильнее, чем X к Y. Поскольку это приводит к тому, что общая сила притяжения молекул в смеси меньше, чем в чистых компонентах, они легче переходят из конденсированной фазы, то есть из жидкой фазы, в парообразную. Если X притягивается к Y более сильно, чем X к X и Y к Y, то возникает отрицательное отклонение от закона Рауля. В этом случае, поскольку молекулы в смеси притягиваются друг к другу сильнее, чем в чистых компонентах, они менее склонны переходить из жидкой фазы в парообразную. В этой точке общее давление пара достигает максимума. Аналогично, нижняя кривая иллюстрирует неидеальную смесь с отрицательным отклонением от закона Рауля, и в точке, где касательная к кривой горизонтальна, наблюдается отрицательный азеотроп. Это также точка, где общее давление пара минимально. С другой стороны, если два растворителя могут образовывать положительный азеотроп, то дистилляция любой смеси этих компонентов приведет к тому, что остаток будет иметь состав, более далекий от азеотропного, чем исходная смесь. Например, если смесь 50/50 этанола и воды подвергнуть однократной дистилляции, то дистиллят будет содержать 80% этанола и 20% воды, что ближе к азеотропному составу, чем исходная смесь, а значит, оставшийся раствор будет беднее этанолом. Дистилляция 80/20% смеси дает дистиллят, содержащий 87% этанола и 13% воды. Последующие повторные дистилляции приведут к получению смесей, постепенно приближающихся к азеотропному соотношению 95,5/4,5%. Никакое количество дистилляций не приведет к получению дистиллята с содержанием компонентов, превышающим азеотропное соотношение. Аналогично, при дистилляции смеси этанола и воды, богатой этанолом по сравнению с азеотропом, дистиллят (вопреки интуиции) будет содержать меньше этанола, чем исходная смесь, но все же больше, чем азеотроп. Дистилляция – один из основных инструментов, используемых химиками и инженерами-химиками для разделения смесей на компоненты. Поскольку дистилляция не позволяет разделить компоненты азеотропа, разделение азеотропных смесей (также называемое разрушением азеотропа) представляет значительный интерес. Более веским аргументом в пользу того, что азеотропы не являются соединениями, является то, что, как обсуждалось в предыдущем разделе, состав азеотропа может изменяться под воздействием давления. В отличие от этого, настоящий химический состав, например, диоксид углерода, всегда содержит два моля кислорода на каждый моль углерода, независимо от давления газа. Тот факт, что азеотропный состав может изменяться под воздействием давления, указывает на возможность разделения такой смеси.

The condition relates activity coefficients in liquid phase to total pressure and the vapour pressures of pure components. Azeotropes can form only when a mixture deviates from Raoult's law, the equality of compositions in liquid phase and vapor phases, in vapour liquid equilibrium and Dalton's law the equality of pressures for total pressure being equal to the sum of the partial pressures in real mixtures. In other words: Raoult's law predicts the vapor pressures of ideal mixtures as a function of composition ratio. More simply: per Raoult's law molecules of the constituents stick to each other to the same degree as they do to themselves. For example, if the constituents are X and Y, then X sticks to Y with roughly equal energy as X does with X and Y does with Y. A positive deviation from Raoult's law results when the constituents have a disaffinity for each other – that is X sticks to X and Y to Y better than X sticks to Y. Because this results in the mixture having less total affinity of the molecules than the pure constituents, they more readily escape from the stuck together phase, which is to say the liquid phase, and into the vapor phase. When X sticks to Y more aggressively than X does to X and Y does to Y, the result is a negative deviation from Raoult's law. In this case because the molecules in the mixture are sticking together more than in the pure constituents, they are more reluctant to escape the stuck together liquid phase. At that point the total vapor pressure is at a maximum. Likewise the bottom trace illustrates a nonideal mixture that has a negative deviation from Raoult's law, and at the composition where tangent to the trace is horizontal there is a negative azeotrope. This is also the point where total vapor pressure is minimum. On the other hand, if two solvents can form a positive azeotrope, then distillation of any mixture of those constituents will result in the residue away from the composition at the azeotrope than the original mixture. For example, if a 50/50 mixture of ethanol and water is distilled once, the distillate will be 80% ethanol and 20% water, which is closer to the azeotropic mixture than the original, which means the solution left behind will be poorer in ethanol. Distilling the 80/20% mixture produces a distillate that is 87% ethanol and 13% water. Further repeated distillations will produce mixtures that are progressively closer to the azeotropic ratio of 95.5/4.5%. No numbers of distillations will ever result in a distillate that exceeds the azeotropic ratio. Likewise, when distilling a mixture of ethanol and water that is richer in ethanol than the azeotrope, the distillate (contrary to intuition) will be poorer in ethanol than the original but still richer than the azeotrope. Distillation is one of the primary tools that chemists and chemical engineers use to separate mixtures into their constituents. Because distillation cannot separate the constituents of an azeotrope, the separation of azeotropic mixtures (also called azeotrope breaking) is a topic of considerable interest. A more compelling reason for believing that azeotropes are not compounds is, as discussed in the last section, that the composition of an azeotrope can be affected by pressure. Contrast that with a true compound, carbon dioxide for example, which is two moles of oxygen for each mole of carbon no matter what pressure the gas is observed at. That azeotropic composition can be affected by pressure suggests a means by which such a mixture can be separated.

Азеотропная дистилляция

Другие методы разделения включают введение дополнительного агента, называемого вытягивающим агентом (энтрейнером), который влияет на летучесть одного из компонентов азеотропа в большей степени, чем другого. Когда энтрейнер добавляется к бинарному азеотропу для образования тройного азеотропа, и полученная смесь подвергается дистилляции, метод называется азеотропной дистилляцией. Наиболее известным примером является добавление бензола или циклогексана к азеотропу вода/этанол. При использовании циклогексана в качестве энтрейнера, тройной азеотроп состоит из 7% воды, 17% этанола и 76% циклогексана и кипит при 62,1 °C. К азеотропу вода/этанол добавляют достаточное количество циклогексана, чтобы вся вода перешла в состав тройного азеотропа. При последующем кипячении смеси азеотроп испаряется, оставляя остаток, состоящий почти исключительно из избытка этанола. Безводный хлорид кальция используется в качестве осушителя для сушки широкого спектра растворителей, поскольку он недорог и не вступает в реакцию с большинством неводных растворителей. Хлороформ – пример растворителя, который можно эффективно высушить с помощью хлорида кальция.

Дестилляция с использованием растворенной соли

Когда соль растворяется в растворителе, это всегда приводит к повышению точки кипения растворителя – то есть к снижению его летучести. Если соль легко растворима в одном из компонентов смеси, но не в другом, то летучесть компонента, в котором она растворима, уменьшается, а другой компонент остается без изменений. Таким образом, например, можно разрушить азеотроп воды и этанола, растворив в нем ацетат калия и подвергнув полученную смесь дистилляции.

Экстрактивная дистилляция

Экстрактивная дистилляция аналогична азеотропной дистилляции, за исключением того, что в этом случае вытягивающее вещество менее летуче, чем любой из компонентов азеотропа. Например, азеотроп, состоящий из 20% ацетона и 80% хлороформа, можно разделить, добавив воду и проведя дистилляцию полученной смеси. Вода образует отдельный слой, в котором ацетон преимущественно растворяется. В результате дистиллят обогащается хлороформом по сравнению с исходным азеотропом.

Первапация и другие мембранные методы

В методе первапорации используется мембрана, более проницаемая для одного компонента, чем для другого, для разделения компонентов азеотропа при его переходе из жидкой фазы в паровую. Мембрана располагается между жидкой и паровой фазами. Другой мембранный метод – вакуумная пермеация, при котором компоненты проходят через мембрану исключительно в паровой фазе. Во всех мембранных методах мембрана разделяет проходящую через нее жидкость на пермеат (прошедшую часть) и ретентат (оставшуюся часть). Если мембрана выбрана таким образом, что она более проницаема для одного компонента, чем для другого, то пермеат будет содержать больше этого компонента, чем ретентат.