Введение
Цепная полимеризация с участием циклических мономеров
В полимерной химии полимеризация с раскрытием цикла (ROP) является формой полимеризации роста цепи, в которой терминал полимерной цепи атакует циклические мономеры с образованием более длинного полимера (см. рисунок). Реакционный центр может быть радикальным, анионным или катионным. Некоторые циклические мономеры, такие как норборнен или циклооктадиен, могут быть полимеризованы до полимеров с высокой молекулярной массой с использованием металлических катализаторов. ROP – это универсальный метод синтеза биополимеров. Раскрытие цикла циклических мономеров часто обусловлено снятием напряжения, связанного с углом связи. Таким образом, как и в случае с другими типами полимеризации, изменение энтальпии при раскрытии цикла отрицательно.
Мономеры
Циклические мономеры, подходящие для полимеризации с раскрытием цикла (ROP), включают эпоксиды, циклические трисилоксаны, некоторые лактоны и лактиды, а также N-карбоксиангидриды аминокислот. Многие напряженные циклоалкены, например, норборнен, являются подходящими мономерами для полимеризации метатезы с раскрытием цикла. Даже сильно напряженные циклоалкановые кольца, такие как производные циклопропана и циклобутана, могут подвергаться полимеризации с раскрытием цикла.
История
Полимеризация с раскрытием цикла используется для производства полимеров с начала 1900-х годов. Синтез полипептидов, имеющий самую давнюю историю применения полимеризации с раскрытием цикла (РОП), восходит к работам Лейхса в 1906 году. Впоследствии, РОП ангидридов сахаров позволила получить полисахариды, включая синтетический декстран, ксантановую камедь, велановую камедь, геллановую камедь, диутановую камедь и пуллулан. Механизмы и термодинамика полимеризации с раскрытием цикла были установлены в 1950-х годах. Первые полимеры с высокой молекулярной массой (Mn до 10⁵) с повторяющейся структурной единицей были получены методом РОП еще в 1976 году. Примером промышленного применения является производство нейлона-6 из капролактама.
Механизмы
Полимеризация с раскрытием цикла может протекать посредством радикальной, анионной или катионной полимеризации, как описано ниже. Кроме того, радикальная полимеризация с раскрытием цикла (РОП) полезна для получения полимеров с функциональными группами, включенными в основную цепь, которые нельзя синтезировать иным способом с помощью обычной полимеризации роста цепи виниловых мономеров. Например, радикальная РОП позволяет получать полимеры, содержащие эфиры, сложные эфиры, амиды и карбонаты в качестве функциональных групп в основной цепи.
Полимеризация анионным кольцевым открытием (AROP)
Мономеры могут быть активированы кислотами Брёнстеда, ионами карбения, ионами онния и катионами металлов. Коммерчески значимые ненасыщенные полимеры, синтезируемые методом ROMP, включают полинорборнен, полициклооктен и полициклопентадиен.