Введение
Бром — химический элемент с символом Br и атомным номером 35. Это летучая красно-коричневая жидкость при комнатной температуре, которая легко испаряется, образуя пары аналогичного цвета. Его свойства занимают промежуточное положение между свойствами хлора и йода. Бром был выделен независимо друг от друга двумя химиками: Карлом Якобом Лёвигом (в 1825 году) и Антуаном Жеромом Балардом (в 1826 году). Его название происходит от древнегреческого слова βρῶμος (bromos), означающего «зловоние», что связано с его резким и неприятным запахом. Элементарный бром очень реактивен и поэтому не встречается в природе в свободном состоянии. Вместо этого его можно извлекать из бесцветных растворимых кристаллических минеральных солей галоидов, аналогичных поваренной соли, свойство, которое он разделяет с другими галогенами. Хотя бром довольно редок в земной коре, высокая растворимость иона бромида (Br) привела к его накоплению в океанах. В промышленных масштабах элемент легко извлекается из бассейнов выпаривания рассолов, главным образом в США и Израиле. Масса брома в океанах составляет примерно одну трехсотую от массы хлора. При стандартных условиях температуры и давления бром является жидкостью; единственным другим элементом, находящимся в жидком состоянии при этих условиях, является ртуть. При высоких температурах органобромидные соединения легко диссоциируют с образованием свободных атомов брома, что останавливает цепные химические реакции свободных радикалов. Этот эффект делает органобромидные соединения полезными в качестве антипиренов, и более половины производимого в мире брома ежегодно используется для этих целей. То же свойство приводит к тому, что ультрафиолетовое солнечное излучение разлагает летучие органобромидные соединения в атмосфере с образованием свободных атомов брома, вызывая разрушение озонового слоя. В результате многие органобромидные соединения, такие как пестицид метилбромид, больше не используются. Соединения брома по-прежнему используются в буровых растворах, в фотопленке и в качестве промежуточного продукта при производстве органических химикатов. Большие количества солей бромида токсичны из-за действия растворимых ионов бромида, вызывая бромизм. Однако бром полезен для человеческих эозинофилов.
Лёвиг выделил бром из минерального источника воды в своем родном городе Бад-Кройцнах в 1825 году. Лёвиг использовал раствор минеральной соли, насыщенный хлором, и извлек бром диэтиловым эфиром. После испарения эфира осталась коричневая жидкость. С этой жидкостью в качестве образца своей работы он подал заявку на должность в лаборатории Леопольда Гмелина в Гейдельберге. Публикация результатов была задержана, и Балард опубликовал свои результаты первым. После того как французские химики Луи Николас Воуклен, Луи Жак Тенар и Жозеф Луи Гей-Люссак одобрили эксперименты молодого фармацевта Баларда, результаты были представлены на лекции в Академии наук и опубликованы в Annales de Chimie et Physique. Другие источники утверждают, что французский химик и физик Жозеф Луи Гей-Люссак предложил название brôme из-за характерного запаха паров. Помимо некоторых незначительных медицинских применений, первым коммерческим применением был дагерротип. В 1840 году было обнаружено, что бром имеет некоторые преимущества перед ранее использовавшимся паром йода при создании светочувствительного слоя галогенида серебра в дагерротипии. К 1864 году 25% раствор жидкого брома в 0,75 молярном водном бромиде калия широко использовался для лечения гангрены во время Гражданской войны в США, до публикаций Джозефа Листера и Пастера. Бромид калия и бромид натрия использовались в качестве противосудорожных и седативных средств в конце XIX и начале XX веков, но постепенно были заменены хлоральным гидратом, а затем барбитуратами. В первые годы Первой мировой войны соединения брома, такие как ксилилбромид, использовались в качестве отравляющего газа.
was widely used
to treat gangrene during the American Civil War, before the publications of Joseph Lister and Pasteur. Potassium bromide and sodium bromide were used as anticonvulsants and sedatives in the late 19th and early 20th centuries, but were gradually superseded by chloral hydrate and then by the barbiturates. In the early years of the First World War, bromine compounds such as xylyl bromide were used as poison gas.
Свойства
Бром является третьим галогеном, будучи неметаллом в группе 17 периодической таблицы. Его свойства, таким образом, аналогичны свойствам фтора, хлора и йода и, как правило, занимают промежуточное положение между свойствами двух соседних галогенов, хлора и йода. Электронная конфигурация брома – [Ar]4s³d¹⁰4p⁵, при этом семь электронов на четвертой и внешней оболочке выступают в качестве валентных электронов. Как и все галогены, ему не хватает одного электрона для завершения октета, поэтому он является сильным окислителем, вступающим в реакции со многими элементами для завершения своей внешней оболочки. В соответствии с периодическими закономерностями, его электроотрицательность занимает промежуточное значение между хлором и йодом (F: 3,98, Cl: 3,16, Br: 2,96, I: 2,66), он менее реакционноспособен, чем хлор, и более реакционноспособен, чем йод. Он также является более слабым окислителем, чем хлор, но более сильным, чем йод. Соответственно, ион бромида является более слабым восстановителем, чем йодид, но более сильным, чем хлорид. Его атомный радиус занимает промежуточное положение между хлором и йодом, что приводит к тому, что многие его атомные свойства также занимают промежуточные значения, такие как энергия первого ионизации, сродство к электрону, энтальпия диссоциации молекулы X (X = Cl, Br, I), ионный радиус и длина связи X–X. Все четыре стабильных галогена испытывают межмолекулярные силы притяжения Ван-дер-Ваальса, сила которых возрастает с увеличением числа электронов во всех гомоядерных двухатомных молекулах галогенов. Таким образом, температуры плавления и кипения брома находятся в промежутке между температурами плавления и кипения хлора и йода. В результате увеличения молекулярной массы галогенов в группе, плотность и теплоты плавления и испарения брома также занимают промежуточное положение между значениями для хлора и йода, хотя все их теплоты испарения относительно невелики (что приводит к высокой летучести) благодаря их двухатомной молекулярной структуре. Цвет бром осветляется при низких температурах, так что твердый бром при −195 °C имеет бледно-желтый оттенок.
Изотопы
Бром имеет два стабильных изотопа, ⁷⁹Br и ⁸¹Br. Это его единственные два природных изотопа, при этом ⁷⁹Br составляет 51% природного брома, а ⁸¹Br – оставшиеся 49%. Оба изотопа имеют ядерный спин 3/2− и поэтому могут использоваться для ядерного магнитного резонанса, хотя ⁷⁹Br более предпочтителен. Относительное соотношение 1:1 этих двух изотопов в природе облегчает идентификацию соединений, содержащих бром, с помощью масс-спектрометрии. Все остальные изотопы брома радиоактивны и имеют слишком короткий период полураспада для существования в природе. Среди них наиболее значимыми являются ⁸⁰Br (t = 17,7 мин), ⁸²Br (t = 4,421 ч) и ⁸⁴Br (t = 35,28 ч), которые могут быть получены в результате нейтронной активации природного брома.
Соединения органоброминовых соединений
Как и другие углерод-галогенные связи, связь C–Br является распространенной функциональной группой, которая является частью базовой органической химии. Формально, соединения, содержащие эту функциональную группу, можно рассматривать как органические производные бромид-иона. Вследствие разницы электроотрицательности между бромом (2,96) и углеродом (2,55), атом углерода в связи C–Br испытывает недостаток электронов и, следовательно, является электрофильным. Реакционная способность органобромидных соединений схожа, но занимает промежуточное положение между реакционной способностью органохлоридных и органоиодидных соединений. Для многих применений органобромиды представляют собой компромисс между реакционной способностью и стоимостью. Органобромиды являются наиболее распространенными органогалогенидами в природе, несмотря на то, что концентрация бромида составляет лишь 0,3% от концентрации хлорида в морской воде, благодаря легкости окисления бромида до эквивалента Br – сильного электрофила. Фермент бромопероксидаза катализирует эту реакцию. Океаны ежегодно выбрасывают, по оценкам, от 1 до 2 миллионов тонн бромформа и 56 000 тонн брометана.
Возникновение и производство
Бром значительно менее распространен в земной коре, чем фтор или хлор, составляя всего 2,5 части на миллион в горных породах земной коры, и только в виде солей бромида. Он является 46-м по распространенности элементом в земной коре. В океанах бром встречается значительно чаще, что является результатом длительного выщелачивания. Его содержание там составляет 65 частей на миллион, что соответствует соотношению примерно один атом брома на 660 атомов хлора. В соленых озерах и рассолах концентрация брома может быть еще выше: например, в Мертвом море содержится 0,4% ионов бромида. Именно из этих источников добыча брома наиболее экономически целесообразна. Основными производителями брома являются Израиль и Иордания. Элемент выделяют путем галогенного обмена, используя хлор для окисления брома (Br) до брома (Br). Затем его удаляют струей пара или воздуха, после чего конденсируют и очищают. В настоящее время бром транспортируют в больших металлических барабанах или резервуарах, футерованных свинцом, которые могут вмещать сотни килограммов или даже тонны брома. Объем производства брома примерно в сто раз меньше, чем объем производства хлора. Лабораторное производство не требуется, поскольку бром доступен в коммерческой продаже и имеет длительный срок годности.
Приложения
В промышленности используется большое разнообразие органобромидных соединений. Некоторые из них получают из брома, а другие – из бромистого водорода, который получают путем сжигания водорода в броме.
Огнезащитные вещества
Бромированные антипирены представляют собой товар, приобретающий все большее значение, и составляют основную область коммерческого применения брома. При горении бромированного материала антипирен выделяет бромистоводородную кислоту, которая препятствует протеканию радикально-цепной реакции окисления при горении. Механизм заключается в том, что высокореактивные водородные радикалы, кислородные радикалы и гидроксильные радикалы реагируют с бромистоводородной кислотой, образуя менее реактивные бромидные радикалы (то есть свободные атомы брома). Атомы брома также могут непосредственно реагировать с другими радикалами, способствуя обрыву цепных реакций свободных радикалов, характерных для процесса горения. Для производства бромированных полимеров и пластмасс соединения, содержащие бром, могут быть введены в полимер в процессе полимеризации. Один из способов – использование относительно небольшого количества бромированного мономера в ходе полимеризации. Например, винилбромид может применяться при производстве полиэтилена, поливинилхлорида или полипропилена. Также могут быть добавлены специфические высокобромированные молекулы, участвующие в процессе полимеризации. Например, тетрабромбисфенол А может быть добавлен в полиэстеры или эпоксидные смолы, где он становится частью полимерной структуры. Эпоксидные смолы, используемые в печатных платах, обычно изготавливаются из таких антипиреновых смол, что обозначается FR в аббревиатуре продукта (FR 4 и FR 2). В некоторых случаях соединение, содержащее бром, может быть добавлено после завершения полимеризации. Например, декабромдифениловый эфир может быть добавлен в готовые полимеры. Ряд газообразных или легколетучих бромированных галогенометанов нетоксичны и являются эффективными средствами пожаротушения по тому же механизму, особенно эффективными в замкнутых пространствах, таких как подводные лодки, самолеты и космические аппараты. Однако они дороги, и их производство и использование значительно сократились из-за их влияния на разрушение озонового слоя. Они больше не используются в обычных огнетушителях, но сохраняют применение в специализированных системах автоматического пожаротушения в аэрокосмической и военной отраслях. К ним относятся бромхлорметан (Halon 1011, CHBrCl), бромхлордифторметан (Halon 1211, CBrClF) и бромтрифторметан (Halon 1301, CBrF).
Другие применения
Бром серебра используется в качестве светочувствительного компонента фотоэмульсий, как самостоятельно, так и в сочетании с хлоридом серебра и йодидом серебра. Бромированное растительное масло (BVO) – сложная смесь триглицеридов растительного происхождения, в которых атомы брома связаны с молекулами – в основном используется для эмульгирования безалкогольных напитков с цитрусовым вкусом, предотвращая их расслоение при транспортировке. Ядовитый бромметан широко применялся как пестицид для фумигации почвы и обработки помещений методом навеса. Аналогично использовался бромид этилена. В фармакологии неорганические соединения брома, особенно бромид калия, часто применялись в качестве общеуспокаивающих средств в XIX и начале XX века. Бромиды в форме простых солей до сих пор используются как противосудорожные средства в ветеринарии и медицине человека, хотя применение в последней варьируется в зависимости от страны. Например, Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США (FDA) не одобряет использование бромида для лечения каких-либо заболеваний, а бромид натрия был исключен из состава безрецептурных седативных препаратов, таких как Bromo Seltzer, в 1975 году. Коммерчески доступные органоброминовые фармацевтические препараты включают сосудорасширяющее средство ницерголин, седативное средство бротизолам, противоопухолевый препарат пипоброман и антисептик мербромин. В противном случае органоброминовые соединения редко находят применение в фармацевтике, в отличие от органофтористых соединений. Некоторые лекарства производятся в виде солей бромида (или эквивалентов, таких как гидробромид), однако в таких случаях бромид выступает в роли инертного противоиона, не имеющего биологического значения. Благодаря схожим антисептическим свойствам с хлором, бром может использоваться в качестве дезинфицирующего или антимикробного средства в тех же областях, что и хлор, например, в бассейнах. Однако, из-за относительно более высокой стоимости и отсутствия стабилизатора, защищающего от солнечного света, бром обычно не используется для этих целей на открытом воздухе. Для крытых бассейнов он может быть хорошим вариантом, поскольку эффективен в более широком диапазоне pH, а также более стабилен в нагретых бассейнах и джакузи.
Биологическая роль и токсичность
Исследование 2014 года предполагает, что бром (в форме иона бромида) является необходимым кофактором в биосинтезе коллагена IV, что делает этот элемент важным для архитектуры базальной мембраны и развития тканей у животных. Тем не менее, у млекопитающих не задокументировано явных симптомов или синдромов, связанных с дефицитом брома. В других биологических функциях бром может быть не существенным, но все же полезным, заменяя хлор. Например, в присутствии перекиси водорода (HO), образуемой эозинофилами, и ионов хлорида, йодида, тиоцианата или бромида, эозинофильная пероксидаза обеспечивает эффективный механизм, с помощью которого эозинофилы уничтожают многоклеточных паразитов (таких как нематоды, вызывающие филяриаз) и некоторые бактерии (например, бактерии туберкулеза). Эозинофильная пероксидаза является галопероксидазой, которая для этой цели предпочтительно использует бромид, а не хлорид, образуя гипобромит (гипобромистую кислоту), хотя использование хлорида также возможно. α-Галоэфиры обычно считаются высокореактивными и, следовательно, токсичными промежуточными продуктами в органическом синтезе. Однако млекопитающие, включая людей, кошек и крыс, биосинтезируют следовые количества α-бромоэфира – 2-октил-4-бромо-3-оксобутаноата, который обнаруживается в их спинномозговой жидкости и, по-видимому, играет пока не выясненную роль в индукции фазы быстрого сна. Морские организмы являются основным источником органобромидных соединений, и именно в них наиболее убедительно доказана необходимость брома. К 1999 году было идентифицировано более 1600 таких органобромидных соединений. Наиболее распространенным является метилбромид (CHBr), который, по оценкам, морские водоросли производят в количестве около 56 000 тонн в год. Эфирное масло гавайской водоросли Asparagopsis taxiformis состоит на 80% из бромоформа. Большинство таких органобромидных соединений в море образуются под действием уникального фермента водорослей – ванадиевой бромопероксидазы. Анион бромида обладает низкой токсичностью: нормальное суточное потребление составляет от 2 до 8 миллиграммов. Бронизм вызывается нейротоксическим воздействием на мозг, что приводит к сонливости, психозу, судорогам и бреду. Элементарный бром (Br) токсичен и вызывает химические ожоги на коже. Вдыхание паров брома вызывает аналогичное раздражение дыхательных путей, проявляющееся кашлем, удушьем, одышкой и, при вдыхании достаточного количества, смертью. Хроническое воздействие может привести к частым бронхиальным инфекциям и общему ухудшению здоровья. Будучи сильным окислителем, бром несовместим с большинством органических и неорганических соединений. При транспортировке брома требуется соблюдение мер предосторожности; его обычно перевозят в стальных резервуарах, футерованных свинцом и поддерживаемых прочными металлическими каркасами. В Соединенных Штатах бром классифицируется как чрезвычайно опасное вещество в соответствии с разделом 302 Закона США о чрезвычайном планировании и праве сообщества на информацию (42 U.S.C. 11002) и подлежит строгим требованиям к отчетности для предприятий, производящих, хранящих или использующих его в значительных количествах.