Случайная катушка полимера

Введение

Конформация полимера, в которой все связанные подединицы ориентированы случайным образом.

В полимерной химии случайная катушка – это конформация полимеров, при которой мономерные звенья ориентированы случайным образом, оставаясь при этом связанными с соседними звеньями. Это не какая-то одна конкретная форма, а статистическое распределение форм для всех цепей в популяции макромолекул. Название этой конформации происходит из представления о том, что при отсутствии специфических стабилизирующих взаимодействий полимерная цепь будет случайным образом "пробовать" все возможные конформации. Многие неразветвленные линейные гомополимеры – в растворе или при температурах выше температуры плавления – принимают (приблизительно) форму случайной катушки.

Модель случайной ходьбы: Гауссовская цепь

Существует огромное количество различных способов, которыми цепь может свернуться в относительно компактную форму, подобно раскручивающемуся клубку ниток с большим количеством пустого пространства, и сравнительно мало способов, которыми она может быть более или менее вытянута. Следовательно, если каждая конформация имеет равную вероятность или статистический вес, цепи гораздо вероятнее будут иметь шарообразную форму, чем вытянутую – это чисто энтропический эффект. В ансамбле цепей большинство из них, таким образом, будут свободно свернуты в клубок. Именно такую форму будет принимать любая из них большую часть времени. Рассмотрим линейный полимер как свободно сочленённую цепь из N звеньев, каждое длиной l, которые не занимают объём, так что ни одна часть цепи не препятствует другой занимать какое-либо положение. Можно рассматривать сегменты каждой такой цепи в ансамбле как совершающие случайное блуждание (или "случайный полёт") в трёх измерениях, ограниченное лишь условием, что каждый сегмент должен быть соединён со своими соседями. Это математическая модель идеальной цепи. Если предположить, что каждая возможная конформация цепи имеет равный статистический вес, можно показать, что вероятность P(r) для полимерной цепи в популяции иметь расстояние r между концами будет подчиняться характерному распределению, описываемому формулой, где – среднее значение. Среднее (среднеквадратичное) расстояние между концами цепи, , оказывается пропорционально квадратному корню из N – другими словами, среднее расстояние масштабируется как N<sup>0.5</sup>.

Реальные полимеры

Настоящий полимер не является свободно сочленённым. Односвязь C–C имеет фиксированный тетраэдрический угол в 109,5 градусов. Значение L хорошо определено, например, для полностью развёрнутого полиэтилена или нейлона, но оно меньше N × l из-за зигзагообразной основной цепи. Однако, во многих звеньях цепи существует свободное вращение. Вышеуказанная модель может быть усовершенствована. Можно определить более длинную "эффективную" длину звена, при которой цепь может рассматриваться как свободно сочленённая, вместе с меньшим N, так чтобы ограничение L = N × l всё ещё выполнялось. Это также даёт гауссовское распределение. Однако, в конкретных случаях можно точно рассчитать значения. Среднее расстояние от конца до конца для свободно вращающегося (не свободно сочленённого) полиметилена (полиэтилена, где каждый C–C рассматривается как подединица) равно l, умноженному на квадратный корень из 2N, что больше на коэффициент около 1,4. В отличие от нулевого объёма, предполагаемого в расчётах случайного блуждания, все сегменты реальных полимеров занимают пространство из-за радиусов Ван-дер-Ваальса их атомов, включая объёмные заместители, которые мешают вращению связей. Это также можно учитывать при расчётах. Все эти эффекты увеличивают среднее расстояние от конца до конца. Поскольку их полимеризация является стохастически обусловленной, длины цепей в любой реальной популяции синтетических полимеров будут подчиняться статистическому распределению. В этом случае N следует принимать как среднее значение. Кроме того, многие полимеры имеют случайное ветвление. Даже с учётом поправок на локальные ограничения, модель случайного блуждания игнорирует стерические помехи между цепями и между удалёнными частями одной и той же цепи. Цепь часто не может перейти из данной конформации в близкую к ней посредством небольшого смещения, поскольку одна её часть должна была бы пройти сквозь другую часть или сквозь соседнюю цепь. Мы всё ещё можем надеяться, что идеальная цепь, модель случайной катушки, будет по крайней мере качественным указанием на формы и размеры реальных полимеров в растворе и в аморфном состоянии, пока существуют только слабые физико-химические взаимодействия между мономерами. Эта модель и теория растворов Флори-Хэггинса, за которую Пол Флори получил Нобелевскую премию по химии в 1974 году, предположительно применимы только к идеальным разбавленным растворам. Но есть основания полагать (например, исследования нейтронной дифракции), что эффекты исключённого объёма могут компенсироваться, так что при определённых условиях размеры цепей в аморфных полимерах приблизительно соответствуют идеальным, рассчитанным значениям. Когда отдельные цепи взаимодействуют кооперативно, как при образовании кристаллических областей в твёрдых термопластах, необходимо использовать другой математический подход. Более жёсткие полимеры, такие как спиральные полипептиды, кевлар и двухцепочечная ДНК, могут быть обработаны моделью цепи, подобной червю. Даже сополимеры с мономерами разной длины будут распределяться в случайных катушках, если в подединицах нет каких-либо специфических взаимодействий. Части разветвлённых полимеров также могут принимать форму случайных катушек. Ниже температуры плавления большинство термопластичных полимеров (полиэтилен, нейлон и т.д.) имеют аморфные области, в которых цепи приближаются к случайным катушкам, чередуясь с областями, которые являются кристаллическими. Аморфные области способствуют эластичности, а кристаллические области – прочности и жёсткости. Более сложные полимеры, такие как белки, с различными взаимодействующими химическими группами, прикреплёнными к их основным цепям, самоорганизуются в хорошо определённые структуры. Но сегменты белков и полипептидов, не имеющие вторичной структуры, часто предполагают, что они имеют случайную конформацию катушки, в которой единственной фиксированной связью является соединение смежных остатков аминокислот пептидной связью. Это не совсем так, поскольку ансамбль будет энергетически взвешенным из-за взаимодействия между боковыми цепями аминокислот, при этом более низкоэнергетические конформации будут присутствовать чаще. Кроме того, даже произвольные последовательности аминокислот склонны проявлять некоторую водородную связь и вторичную структуру. По этой причине термин "статистическая катушка" иногда предпочтительнее. Конформационная энтропия случайной катушки стабилизирует развёрнутое состояние белка и представляет собой основной вклад в свободную энергию, противодействующий сворачиванию белка.

A real polymer is not freely jointed. A C C single bond has a fixed tetrahedral angle of 109.5 degrees. The value of L is well defined for, say, a fully extended polyethylene or nylon, but it is less than N x l because of the zig zag backbone. There is, however, free rotation about many chain bonds. The model above can be enhanced. A longer, "effective" unit length can be defined such that the chain can be regarded as freely jointed, along with a smaller N, such that the constraint L = N x l is still obeyed. It, too, gives a Gaussian distribution. However, specific cases can also be precisely calculated. The average end to end distance for freely rotating (not freely jointed) polymethylene (polyethylene with each C C considered as a subunit) is l times the square root of 2N, an increase by a factor of about 1.4. Unlike the zero volume assumed in a random walk calculation, all real polymers' segments occupy space because of the van der Waals radii of their atoms, including bulky substituent groups that interfere with bond rotations. This can also be taken into account in calculations. All such effects increase the mean end to end distance. Because their polymerization is stochastically driven, chain lengths in any real population of synthetic polymers will obey a statistical distribution. In that case, we should take N to be an average value. Also, many polymers have random branching. Even with corrections for local constraints, the random walk model ignores steric interference between chains, and between distal parts of the same chain. A chain often cannot move from a given conformation to a closely related one by a small displacement because one part of it would have to pass through another part, or through a neighbor. We may still hope that the ideal chain, random coil model will be at least a qualitative indication of the shapes and dimensions of real polymers in solution, and in the amorphous state, as long as there are only weak physicochemical interactions between the monomers. This model, and the Flory Huggins Solution Theory, for which Paul Flory received the Nobel Prize in Chemistry in 1974, ostensibly apply only to ideal, dilute solutions. But there is reason to believe (e. g., neutron diffraction studies) that excluded volume effects may cancel out, so that, under certain conditions, chain dimensions in amorphous polymers have approximately the ideal, calculated size
When separate chains interact cooperatively, as in forming crystalline regions in solid thermoplastics, a different mathematical approach must be used. Stiffer polymers such as helical polypeptides, Kevlar, and double stranded DNA can be treated by the worm like chain model. Even copolymers with monomers of unequal length will distribute in random coils if the subunits lack any specific interactions. The parts of branched polymers may also assume random coils. Below their melting temperatures, most thermoplastic polymers (polyethylene, nylon, etc.) have amorphous regions in which the chains approximate random coils, alternating with regions that are crystalline. The amorphous regions contribute elasticity and the crystalline regions contribute strength and rigidity. More complex polymers such as proteins, with various interacting chemical groups attached to their backbones, self assemble into well defined structures. But segments of proteins, and polypeptides that lack secondary structure, are often assumed to exhibit a random coil conformation in which the only fixed relationship is the joining of adjacent amino acid residues by a peptide bond. This is not actually the case, since the ensemble will be energy weighted due to interactions between amino acid side chains, with lower energy conformations being present more frequently. In addition, even arbitrary sequences of amino acids tend to exhibit some hydrogen bonding and secondary structure. For this reason, the term "statistical coil" is occasionally preferred. The conformational entropy of the random coil stabilizes the unfolded protein state and represents main free energy contribution that opposes to protein folding.

Спектроскопия

Случайная конформация может быть обнаружена с помощью спектроскопических методов. Расположение планарных амидных связей приводит к характерному сигналу в круговом дихроизме. Химический сдвиг аминокислот в случайной конформации хорошо известен в ядерном магнитном резонансе (ЯМР). Отклонения от этих характеристик часто указывают на наличие некоторой вторичной структуры, а не на полностью случайную конформацию. Кроме того, в многомерных экспериментах ЯМР наблюдаются сигналы, свидетельствующие об отсутствии стабильных, нелокальных взаимодействий между аминокислотами в полипептидах, находящихся в случайной конформации. Аналогично, в изображениях, полученных в результате рентгеноструктурного анализа, сегменты случайной конформации проявляются лишь как снижение "электронной плотности" или контраста. Случайная конформация любой полипептидной цепи может быть достигнута путем денатурации системы. Однако существуют данные, свидетельствующие о том, что белки никогда не принимают полностью случайную конформацию, даже в денатурированном состоянии (Shortle & Ackerman).