Оже-электронная спектроскопия: Анализ поверхностей и материалов.

Введение

Аналитическая техника, используемая специально для изучения поверхностей.

Оже-электронная спектроскопия (AES; произносится оʒе на французском языке) – распространенная аналитическая техника, используемая специально для изучения поверхностей и, в более общем смысле, в области материаловедения. Это разновидность электронной спектроскопии, основанная на эффекте Оже, который заключается в анализе энергетических электронов, испускаемых возбужденным атомом после серии внутренних процессов релаксации. Эффект Оже был открыт независимо друг от друга Лизой Мейтнер и Пьером Оже в 1920-х годах. Хотя открытие было сделано Мейтнер и впервые опубликовано в журнале Zeitschrift für Physik в 1922 году, в большинстве научных кругов авторство открытия приписывается Оже. До начала 1950-х годов переходы Оже рассматривались спектроскопистами как нежелательные эффекты, не несущие значимой информации о материале, но изучались для объяснения аномалий в данных рентгеновской спектроскопии. Однако, начиная с 1953 года, AES стал практичным и удобным методом характеризации для исследования химического состава и состояния поверхностей и нашел применение в металлургии, газофазной химии и микроэлектронной промышленности.

Электронные переходы и эффект Аугера

Эффект Аугера – это электронный процесс, лежащий в основе спектроскопии Оже (AES), возникающий в результате внутри- и межконфигурационных переходов электронов в возбужденном атоме. Когда атом облучается внешним воздействием, таким как фотон или пучок электронов с энергиями в диапазоне от нескольких эВ до 50 кэВ, может быть выбит электрон из внутренней оболочки, оставляя вакансию. Поскольку это нестабильное состояние, вакансия во внутренней оболочке может быть заполнена электроном с внешней оболочки, при этом электрон, переходящий на более низкий энергетический уровень, теряет энергию, равную разности орбитальных энергий. Энергия перехода может быть передана второму электрону внешней оболочки, который будет испущен из атома, если переданная энергия превышает энергию связи электрона с орбиталью. Кинетическая энергия испущенного электрона будет равна:

где , , – энергии связи электронов внутренней оболочки, первой и второй внешней оболочки соответственно (измеренные от уровня вакуума), которые принимаются положительными. Апостроф (тильда) обозначает небольшое изменение энергии связи электронов внешней оболочки из-за ионизированного состояния атома; однако, часто это изменение энергии игнорируется для упрощения расчетов. Поскольку орбитальные энергии уникальны для атома конкретного элемента, анализ испущенных электронов может предоставить информацию о химическом составе поверхности. На рисунке 1 представлены два схематических изображения процесса Аугера. Типы переходов между состояниями, доступные электронам во время события Аугера, зависят от нескольких факторов, начиная с начальной энергии возбуждения и заканчивая относительными скоростями взаимодействия, но часто доминируют несколько характерных переходов. Из-за взаимодействия между спином электрона и орбитальным угловым моментом (спин-орбитальное взаимодействие) и связанного с этим расщепления энергетических уровней для различных оболочек в атоме существует множество путей перехода для заполнения вакансии во внутренней оболочке. Энергетические уровни обозначаются с использованием различных схем, таких как схема связей j-j для тяжелых элементов (Z ≥ 75), схема Рассела-Соундерса L-S для легких элементов (Z < 20) и комбинация обеих для промежуточных элементов. Схема связей j-j, исторически связанная с рентгеновской нотацией, почти всегда используется для обозначения переходов Аугера. Таким образом, для перехода символ обозначает вакансию на уровне внутренней оболочки, – начальное состояние релаксирующего электрона, а – начальное энергетическое состояние испущенного электрона. Рисунок 1(b) иллюстрирует этот переход с соответствующей спектроскопической нотацией. Энергетический уровень вакансии во внутренней оболочке часто определяет, какие типы переходов будут предпочтительными. Для отдельных энергетических уровней, например K, переходы могут происходить с уровней L, что приводит к сильным пикам типа KLL в спектре Аугера. Переходы с более высоких уровней также могут происходить, но менее вероятны. Для оболочек с несколькими уровнями доступны переходы с орбиталей с более высокой энергией (различные квантовые числа n, l) или энергетических уровней в пределах одной и той же оболочки (одинаковое n, различные l). Поскольку интенсивность пиков Аугера может быть небольшой по сравнению с уровнем фонового шума, AES часто проводится в производном режиме, который позволяет выделить пики путем модуляции тока коллекции электронов с помощью небольшого напряжения переменного тока. Поскольку , ток коллекции становится разложением в ряд Тейлора, что дает:

where , , are respectively the core level, first outer shell, and second outer shell electron binding energies (measured from the vacuum level) which are taken to be positive. The apostrophe (tic) denotes a slight modification to the binding energy of the outer shell electrons due to the ionized nature of the atom; often however, this energy modification is ignored in order to ease calculations. Since orbital energies are unique to an atom of a specific element, analysis of the ejected electrons can yield information about the chemical composition of a surface. Figure 1 illustrates two schematic views of the Auger process. The types of state to state transitions available to electrons during an Auger event are dependent on several factors, ranging from initial excitation energy to relative interaction rates, yet are often dominated by a few characteristic transitions. Because of the interaction between an electron's spin and orbital angular momentum (spin orbit coupling) and the concomitant energy level splitting for various shells in an atom, there are a variety of transition pathways for filling a core hole. Energy levels are labeled using a number of different schemes such as the j j coupling method for heavy elements (Z ≥ 75), the Russell Saunders L S method for lighter elements (Z < 20), and a combination of both for intermediate elements. The j j coupling method, which is historically linked to X ray notation, is almost always used to denote Auger transitions. Thus for a transition, represents the core level hole, the relaxing electron's initial state, and the emitted electron's initial energy state. Figure 1(b) illustrates this transition with the corresponding spectroscopic notation. The energy level of the core hole will often determine which transition types will be favored. For single energy levels, i. e. K, transitions can occur from the L levels, giving rise to strong KLL type peaks in an Auger spectrum. Higher level transitions can also occur, but are less probable. For multi level shells, transitions are available from higher energy orbitals (different n, ℓ quantum numbers) or energy levels within the same shell (same n, different ℓ number). Since the intensity of the Auger peaks may be small compared to the noise level of the background, AES is often run in a derivative mode that serves to highlight the peaks by modulating the electron collection current via a small applied AC voltage. Since this , the collection current becomes Taylor expanding gives:

Используя установку, показанную на рисунке 2, детектирование сигнала на частоте ω даст значение для или Изображения SAM (сканирующая зондовая микроскопия) получаются путем сканирования сфокусированным электронным пучком по поверхности образца и измерения интенсивности пика Аугера на фоне рассеянных электронов. Карта интенсивности сопоставляется с градацией серого на мониторе, где более светлые области соответствуют более высокой концентрации элементов. Кроме того, распыление иногда используется в сочетании со спектроскопией Аугера для проведения экспериментов по профилированию глубины. Распыление удаляет тонкие внешние слои поверхности, что позволяет использовать AES для определения состава нижележащих слоев. Теоретически, спектры Аугера также могут быть использованы для различения состояний протонирования. Когда молекула протонируется или депротонируется, изменяются ее геометрия и электронная структура, что отражается в спектрах AES. В общем, по мере увеличения протонирования молекулы, потенциалы ионизации увеличиваются, а кинетическая энергия испущенных электронов внешней оболочки уменьшается. Несмотря на преимущества высокой пространственной разрешающей способности и точной химической чувствительности, присущие AES, существует несколько факторов, которые могут ограничить применимость этой техники, особенно при оценке твердых образцов. Одной из наиболее распространенных проблем, возникающих при спектроскопии Аугера, является зарядка непроводящих образцов. Этот метод подвергался критике, с утверждениями о том, что процесс истончения оставляет на поверхности элементарные артефакты и/или создает поврежденные слои, которые искажают связи и способствуют химическому смешению в образце. В результате, композиционные данные AES считаются сомнительными. Наиболее распространенная настройка для минимизации эффектов зарядки включает использование скользящего угла (~10°) электронного пучка и тщательно настроенной энергии бомбардировки (между 1,5 кэВ и 3 кэВ). Контроль как угла, так и энергии может незначительно изменить количество испущенных электронов по отношению к падающим электронам и тем самым уменьшить или полностью устранить зарядку образца. Несмотря на эти иногда существенные недостатки, спектроскопия электронов Аугера является широко используемым методом анализа поверхности, который успешно применяется во многих различных областях, от газофазной химии до характеризации наноструктур. Новый класс высокоразрешающих электростатических анализаторов энергии, анализаторы с полями на гранях (FFA), может использоваться для дистанционной спектроскопии электронов удаленных поверхностей или поверхностей с большой шероховатостью или даже с глубокими углублениями. Эти приборы разработаны для использования в сочетании со сканирующими электронными микроскопами (СЭМ). FFA в принципе не имеют заметных концевых полей, которые обычно искажают фокусировку в большинстве известных анализаторов, например, хорошо известного CMA.

Using the setup in figure 2, detecting the signal at frequency ω will give a value for or SAM images are obtained by stepping a focused electron beam across a sample surface and measuring the intensity of the Auger peak above the background of scattered electrons. The intensity map is correlated to a gray scale on a monitor with whiter areas corresponding to higher element concentration. In addition, sputtering is sometimes used with Auger spectroscopy to perform depth profiling experiments. Sputtering removes thin outer layers of a surface so that AES can be used to determine the underlying composition. Theoretically, Auger spectra can also be utilized to distinguish between protonation states. When a molecule is protonated or deprotonated, the geometry and electronic structure is changed, and AES spectra reflect this. In general, as a molecule becomes more protonated, the ionization potentials increase and the kinetic energy of the emitted outer shell electrons decreases. Despite the advantages of high spatial resolution and precise chemical sensitivity attributed to AES, there are several factors that can limit the applicability of this technique, especially when evaluating solid specimens. One of the most common limitations encountered with Auger spectroscopy are charging effects in non conducting samples. This method has been debated, with claims that the thinning process leaves elemental artifacts on a surface and/or creates damaged layers that distort bonding and promote chemical mixing in the sample. As a result, the compositional AES data is considered suspect. The most common setup to minimize charging effects includes use of a glancing angle (~10°) electron beam and a carefully tuned bombarding energy (between 1.5 keV and 3 keV). Control of both the angle and energy can subtly alter the number of emitted electrons vis à vis the incident electrons and thereby reduce or altogether eliminate sample charging. Despite these sometimes substantial drawbacks, Auger electron spectroscopy is a widely used surface analysis technique that has been successfully applied to many diverse fields ranging from gas phase chemistry to nanostructure characterization. A new class of high resolving electrostatic energy analyzers, face field analyzers (FFA) can be used for remote electron spectroscopy of distant surfaces or surfaces with large roughness or even with deep dimples. These instruments are designed as if to be specifically used in combined scanning electron microscopes (SEMs). "FFA" in principle have no perceptible end fields, which usually distort focusing in most of analysers known, for example, well known CMA.