Кіріспе
Аугер электронды спектроскопиясы (Auger electron spectroscopy; француз тілінде oʒe деп айтылады) – беттерді зерттеуде және, жалпы алғанда, материалдар ғылымы саласында қолданылатын кең таралған талдау әдісі. Бұл – Аугер эффектісіне негізделген электрондық спектроскопияның бір түрі. Ол ішкі релаксация процестерінің тізбегінен кейін қозған атомнан шығарылатын энергетикалық электрондарды талдауға негізделген. Аугер эффектісін 1920 жылдары Лиза Мейтнер мен Пьер Аугер дербес түрде ашты. Мейтнер бұл жаңалықты алғашқы болып тапқан және 1922 жылы «Zeitschrift für Physik» журналында жариялағанмен, ғылыми қауымдастық көбінесе Аугерді осы жаңалықты ашқан деп санайды. 1950 жылдардың басына дейін Аугер өтулері спектроскопистер үшін маңызды материалдық ақпаратты қамтымайтын, зиянды құбылыс ретінде қарастырылды, бірақ рентгендік спектроскопия деректеріндегі аномалияларды түсіндіру мақсатында зерттелді. Алайда, 1953 жылдан бастап AES химиялық және құрамылық беттік ортаны зерттеуге арналған тиімді және қарапайым сипаттама әдісіне айналды және металлургия, газ фазалық химия және микроэлектроника саласында кеңінен қолданыс тапты.
Auger electron spectroscopy (AES; pronounced oʒe in French) is a common analytical technique used specifically in the study of surfaces and, more generally, in the area of materials science. It is a form of electron spectroscopy that relies on the Auger effect, based on the analysis of energetic electrons emitted from an excited atom after a series of internal relaxation events. The Auger effect was discovered independently by both Lise Meitner and Pierre Auger in the 1920s. Though the discovery was made by Meitner and initially reported in the journal Zeitschrift für Physik in 1922, Auger is credited with the discovery in most of the scientific community. Until the early 1950s Auger transitions were considered nuisance effects by spectroscopists, not containing much relevant material information, but studied so as to explain anomalies in X ray spectroscopy data. Since 1953 however, AES has become a practical and straightforward characterization technique for probing chemical and compositional surface environments and has found applications in metallurgy, gas phase chemistry, and throughout the microelectronics industry.
Электрондық ауысулар және Аугер эффектісі
Аугер эффектісі – АЭС-тің негізгі электрондық процесі, ол қозған атомдағы электрондардың ішкі және сыртқы қабықтар арасындағы ауысуларынан туындайды. Атомды сыртқы фактормен, мысалы, фотонмен немесе бірнеше эВ-тан 50 кэВ-қа дейінгі энергиясы бар электрондық сәулемен зондтағанда, ядролық электронды алып тастап, шұңқыр қалдыруға болады. Бұл тұрақсыз күй болғандықтан, ядролық тесік сыртқы қабық электронымен толтырылады, осылайша төменгі энергия деңгейіне өтетін электрон орбиталық энергиялардың айырмасына тең энергияны жоғалтады. Ауысу энергиясы екінші сыртқы қабық электронына берілуі мүмкін, егер берілген энергия орбиталық байланысу энергиясынан жоғары болса, ол атомнан шығарылады. Шығарылған электронның кинетикалық энергиясы: мұндағы , , тиісінше ядролық деңгей, бірінші сыртқы қабық және екінші сыртқы қабық электрондарының байланысу энергиялары (вакуум деңгейінен өлшенген), олар оң деп есептеледі. Апостроф (’) сыртқы қабық электрондарының байланысу энергиясының иондалған атомның күйіне байланысты шамалы өзгеруін көрсетеді; бірақ көбінесе есептеулерді жеңілдету үшін бұл энергия өзгерісі ескерілмейді. Орбиталық энергиялар белгілі бір элементтің атомына тән болғандықтан, шығарылған электрондарды талдау беттің химиялық құрамы туралы ақпарат бере алады. 1-суретте Аугер процесінің екі схемалық бейнесі көрсетілген. Аугер оқиғасы кезінде электрондарға қолжетімді күйден күйге ауысу түрлері бастапқы қозу энергиясынан салыстырмалы өзара әрекеттесу жылдамдықтарына дейінгі бірнеше факторларға байланысты, бірақ көбінесе бірнеше ерекше ауысулар басым болады. Электронның спині мен орбиталық бұрыштық импульсінің (спин-орбиталық байланыс) арасындағы өзара әрекеттесуі және атомдағы әртүрлі қабықтар үшін энергия деңгейлерінің бөлінуіне байланысты, ядролық тесікті толтыру үшін әртүрлі ауысу жолдары бар. Энергия деңгейлері ауыр элементтер үшін j-j байланыс әдісі (Z ≥ 75), жеңіл элементтер үшін Рассел-Саундерс L-S әдісі (Z < 20) және аралық элементтер үшін екеуінің комбинациясы сияқты әртүрлі схемалармен белгіленеді. Рентгендік номенклатурамен тарихи байланысты j-j байланыс әдісі Аугер ауысуларын белгілеу үшін көбінесе қолданылады. Осылайша, ауысу үшін, ядролық деңгейдегі тесікті, демалатын электронның бастапқы күйін және шығарылған электронның бастапқы энергия күйін көрсетеді. 1-сурет (b) осы ауысуды тиісті спектроскопиялық нотациямен көрсетеді. Ядролық тесіктің энергия деңгейі қандай ауысу түрлеріне басымдық берілетінін көбінесе анықтайды. Жеке энергия деңгейлері үшін, яғни K, L деңгейлерінен ауысулар болуы мүмкін, бұл Аугер спектрінде күшті KLL типті шыңдарға әкеледі. Жоғары деңгейлі ауысулар да болуы мүмкін, бірақ олардың ықтималдығы төмен. Көп деңгейлі қабықтар үшін жоғары энергиялы орбитальдардан (әртүрлі n, l кванттық сандары) немесе бір қабықтың ішіндегі энергия деңгейлерінен (бірдей n, әртүрлі l саны) ауысулар мүмкін. Аугер шыңдарының қарқындылығы фондық шу деңгейімен салыстырғанда аз болғандықтан, AES көбінесе электронды жинау тогын шағын АЖ кернеуі арқылы модуляциялау арқылы шыңдарды ерекшелендіруге мүмкіндік беретін туынды режимде жұмыс істейді. Осыдан бастап, жиналған ток Тейлор қатарын кеңейту арқылы: болады. 2-суреттегі орнатуды пайдаланып, ω жиілігіндегі сигналды анықтау мәнін береді немесе SAM суреттері үлгі бетінде шоғырланған электрондық сәулені жылжыту және шашыраңқы электрондардың фонындағы Аугер шыңының қарқындылығын өлшеу арқылы алынады. Интенсивтілік картасы монитордағы сұр шкаламен байланыстырылады, онда ақ бөліктер элементтің жоғары концентрациясына сәйкес келеді. Сонымен қатар, тереңдік профильдеу эксперименттерін жүргізу үшін кейде Аугер спектроскопиясымен бірге шашырату қолданылады. Шашырату беттің жұқа сыртқы қабаттарын алып тастайды, содан кейін AES негізгі құрамын анықтау үшін қолданылады. Теориялық тұрғыдан алғанда, Аугер спектрлерін протондалу күйлерін ажырату үшін де пайдалануға болады. Молекула протонды немесе депротонды болғанда, геометриясы мен электрондық құрылымы өзгереді, және AES спектрлері осыны көрсетеді. Жалпы, молекуланың протондылығы артқан сайын иондалу потенциалы артады және сыртқы қабықтың электрондарының кинетикалық энергиясы төмендейді. АЭС-тің жоғары кеңістіктік ажыратымдылығы мен химиялық сезімталдығының артықшылықтарына қарамастан, бұл техниканың қолданылуын шектейтін бірнеше факторлар бар, әсіресе қатты үлгілерді бағалау кезінде. Аугер спектроскопиясымен кездесетін ең көп таралған шектеулердің бірі – өткізбейтін үлгілерде зарядтану эффектілері. Бұл әдіс талқыланған, қабаттану процесі бетте элементтік артефакттарды қалдырады және/или байланысты бұрмалайтын және үлгіде химиялық араласуды ынталандыратын зақымдалған қабаттарды жасайды деген талаптар бар. Нәтижесінде, АЭС-тің құрамына қатысты мәліметтер күдікті деп есептеледі. Зарядтану эффектілерін азайту үшін қолданылатын ең көп таралған орнатулардың бірі – шағылысқан бұрыш (~10°) электрондық сәулесін және мұқият реттелген бомбалау энергиясын (1,5 кэВ пен 3 кэВ арасында) пайдалануды қамтиды. Бұрыш пен энергияны бақылау электрон шығарылуын инциденттік электрондарға қатысты сәл өзгерте алады, соның салдарынан үлгінің зарядтануын азайтады немесе толығымен жояды. Бұл кейде маңызды кемшіліктерге қарамастан, Аугер электрондық спектроскопиясы кеңінен қолданылатын беттік талдау әдісі болып табылады және газ фазалық химиядан наноқұрылымдарды сипаттауға дейінгі көптеген әртүрлі салаларда сәтті қолданылған. Жаңа кластағы жоғары ажыратымдылыққа ие электростатикалық энергия анализаторлары, беттік анализаторлар (FFA) қашық беттердің немесе үлкен дөңгелектерге немесе тіпті терең ойықтарға ие беттердің электрондық спектроскопиясы үшін қолданылуы мүмкін. Бұл құралдар сканерлі электрондық микроскоптарда (SEM) қолдануға арналғандай етіп жасалған. "FFA" принципті түрде фокусты бұрмалайтын көптеген анализаторлардағы сияқты көзге көрінбейтін соңғы өрістерге ие емес, мысалы, жақсы белгілі CMA.
where , , are respectively the core level, first outer shell, and second outer shell electron binding energies (measured from the vacuum level) which are taken to be positive. The apostrophe (tic) denotes a slight modification to the binding energy of the outer shell electrons due to the ionized nature of the atom; often however, this energy modification is ignored in order to ease calculations. Since orbital energies are unique to an atom of a specific element, analysis of the ejected electrons can yield information about the chemical composition of a surface. Figure 1 illustrates two schematic views of the Auger process. The types of state to state transitions available to electrons during an Auger event are dependent on several factors, ranging from initial excitation energy to relative interaction rates, yet are often dominated by a few characteristic transitions. Because of the interaction between an electron's spin and orbital angular momentum (spin orbit coupling) and the concomitant energy level splitting for various shells in an atom, there are a variety of transition pathways for filling a core hole. Energy levels are labeled using a number of different schemes such as the j j coupling method for heavy elements (Z ≥ 75), the Russell Saunders L S method for lighter elements (Z < 20), and a combination of both for intermediate elements. The j j coupling method, which is historically linked to X ray notation, is almost always used to denote Auger transitions. Thus for a transition, represents the core level hole, the relaxing electron's initial state, and the emitted electron's initial energy state. Figure 1(b) illustrates this transition with the corresponding spectroscopic notation. The energy level of the core hole will often determine which transition types will be favored. For single energy levels, i. e. K, transitions can occur from the L levels, giving rise to strong KLL type peaks in an Auger spectrum. Higher level transitions can also occur, but are less probable. For multi level shells, transitions are available from higher energy orbitals (different n, ℓ quantum numbers) or energy levels within the same shell (same n, different ℓ number). Since the intensity of the Auger peaks may be small compared to the noise level of the background, AES is often run in a derivative mode that serves to highlight the peaks by modulating the electron collection current via a small applied AC voltage. Since this , the collection current becomes Taylor expanding gives:
Using the setup in figure 2, detecting the signal at frequency ω will give a value for or SAM images are obtained by stepping a focused electron beam across a sample surface and measuring the intensity of the Auger peak above the background of scattered electrons. The intensity map is correlated to a gray scale on a monitor with whiter areas corresponding to higher element concentration. In addition, sputtering is sometimes used with Auger spectroscopy to perform depth profiling experiments. Sputtering removes thin outer layers of a surface so that AES can be used to determine the underlying composition. Theoretically, Auger spectra can also be utilized to distinguish between protonation states. When a molecule is protonated or deprotonated, the geometry and electronic structure is changed, and AES spectra reflect this. In general, as a molecule becomes more protonated, the ionization potentials increase and the kinetic energy of the emitted outer shell electrons decreases. Despite the advantages of high spatial resolution and precise chemical sensitivity attributed to AES, there are several factors that can limit the applicability of this technique, especially when evaluating solid specimens. One of the most common limitations encountered with Auger spectroscopy are charging effects in non conducting samples. This method has been debated, with claims that the thinning process leaves elemental artifacts on a surface and/or creates damaged layers that distort bonding and promote chemical mixing in the sample. As a result, the compositional AES data is considered suspect. The most common setup to minimize charging effects includes use of a glancing angle (~10°) electron beam and a carefully tuned bombarding energy (between 1.5 keV and 3 keV). Control of both the angle and energy can subtly alter the number of emitted electrons vis à vis the incident electrons and thereby reduce or altogether eliminate sample charging. Despite these sometimes substantial drawbacks, Auger electron spectroscopy is a widely used surface analysis technique that has been successfully applied to many diverse fields ranging from gas phase chemistry to nanostructure characterization. A new class of high resolving electrostatic energy analyzers, face field analyzers (FFA) can be used for remote electron spectroscopy of distant surfaces or surfaces with large roughness or even with deep dimples. These instruments are designed as if to be specifically used in combined scanning electron microscopes (SEMs). "FFA" in principle have no perceptible end fields, which usually distort focusing in most of analysers known, for example, well known CMA.