Одиночные электронные пары: свойства и роль в химии

Введение

Пара валентных электронов, не участвующих в образовании ковалентной связи.

В химии, одиночная пара электронов (или неподеленная пара электронов, несвязывающая пара) – это пара валентных электронов, не участвующая в образовании ковалентной связи. Одиночные пары находятся во внешней электронной оболочке атомов и могут быть идентифицированы с помощью структуры Льюиса. Электронные пары считаются одиночными, если два электрона образуют пару, но не используются для формирования химических связей. Таким образом, общее число электронов в одиночных парах плюс число электронов в связях равно общему числу валентных электронов вокруг атома. Концепция одиночной пары используется в теории отталкивания электронных пар валентной оболочки (VSEPR), объясняющей геометрию молекул, а также в химии кислот и оснований Льюиса. Однако не все неподеленные пары электронов считаются химиками одиночными парами. Например, в переходных металлах неподеленные пары не оказывают влияния на молекулярную геометрию и считаются стереохимически неактивными. В теории молекулярных орбиталей (с полностью делокализованными каноническими орбиталями или локализованными в той или иной форме) понятие одиночной пары менее четкое, поскольку соответствие между орбиталью и компонентами структуры Льюиса часто неоднозначно. Тем не менее, занятые неподеляющие орбитали (или орбитали преимущественно неподеляющего характера) часто идентифицируются как одиночные пары. Одиночную пару можно встретить у атомов группы азота, например, у азота в аммиаке. У атомов группы халькогенов, например, у кислорода в воде, можно найти две одиночные пары. Галогены могут иметь три одиночные пары, как, например, в хлороводороде. В теории VSEPR электронные пары на атоме кислорода в воде образуют вершины тетраэдра, при этом одиночные пары располагаются на двух из четырех вершин. Угол связи H–O–H составляет 104,5°, что меньше тетраэдрического угла в 109°, и это объясняется отталкиванием между одиночными парами. Предложено несколько вычислительных критериев для определения наличия одиночных пар. Хотя плотность электронов ρ(r) сама по себе обычно не дает полезной информации, лапласиан плотности электронов является информативным, и одним из критериев определения местоположения одиночной пары является то, что L(r) = –∇2ρ(r) является локальным максимумом. Минимальные значения электростатического потенциала V(r) также предлагаются в качестве критерия. Еще один подход основан на использовании функции локализации электронов (ELF).

In chemistry, a lone pair refers to a pair of valence electrons that are not shared with another atom in a covalent bond and is sometimes called an unshared pair or non bonding pair. Lone pairs are found in the outermost electron shell of atoms. They can be identified by using a Lewis structure. Electron pairs are therefore considered lone pairs if two electrons are paired but are not used in chemical bonding. Thus, the number of electrons in lone pairs plus the number of electrons in bonds equals the number of valence electrons around an atom. Lone pair is a concept used in valence shell electron pair repulsion theory (VSEPR theory) which explains the shapes of molecules. They are also referred to in the chemistry of Lewis acids and bases. However, not all non bonding pairs of electrons are considered by chemists to be lone pairs. Examples are the transition metals where the non bonding pairs do not influence molecular geometry and are said to be stereochemically inactive. In molecular orbital theory (fully delocalized canonical orbitals or localized in some form), the concept of a lone pair is less distinct, as the correspondence between an orbital and components of a Lewis structure is often not straightforward. Nevertheless, occupied non bonding orbitals (or orbitals of mostly nonbonding character) are frequently identified as lone pairs. A single lone pair can be found with atoms in the nitrogen group, such as nitrogen in ammonia. Two lone pairs can be found with atoms in the chalcogen group, such as oxygen in water. The halogens can carry three lone pairs, such as in hydrogen chloride. In VSEPR theory the electron pairs on the oxygen atom in water form the vertices of a tetrahedron with the lone pairs on two of the four vertices. The H–O–H bond angle is 104.5°, less than the 109° predicted for a tetrahedral angle, and this can be explained by a repulsive interaction between the lone pairs. Various computational criteria for the presence of lone pairs have been proposed. While electron density ρ(r) itself generally does not provide useful guidance in this regard, the Laplacian of the electron density is revealing, and one criterion for the location of the lone pair is where L(r) = –∇2ρ(r) is a local maximum. The minima of the electrostatic potential V(r) is another proposed criterion. Yet another considers the electron localization function (ELF).

Изменения угла

Эти пары часто проявляют отрицательный полярный характер из-за высокой плотности заряда и в среднем расположены ближе к атомному ядру, чем связывающая пара электронов. Наличие неподеленной пары электронов уменьшает угол между связывающими электронами из-за их высокого электрического заряда, что вызывает сильное отталкивание между электронами. Они также участвуют в образовании донорно-акцепторной связи. Например, образование иона гидрония (H3O+) при растворении кислот в воде происходит за счет того, что атом кислорода предоставляет неподеленную пару электронов иону водорода. Это становится более очевидным, если рассмотреть две распространенные молекулы. Например, в углекислом газе (CO2), не имеющем неподеленных пар электронов, атомы кислорода расположены по разные стороны от атома углерода (линейная молекулярная геометрия), в то время как в воде (H2O), имеющей две неподеленные пары электронов, угол между атомами водорода составляет 104,5° (V-образная молекулярная геометрия). Это вызвано силой отталкивания двух неподеленных пар электронов атома кислорода, раздвигающих атомы водорода до тех пор, пока силы всех электронов вокруг атома водорода не придут в равновесие. Это иллюстрирует теорию VSEPR.

Дипольные моменты

Одиночные электронные пары могут вносить вклад в дипольный момент молекулы. NH3 имеет дипольный момент 1,42 D. Поскольку электроотрицательность азота (3,04) выше, чем у водорода (2,2), N-H связи оказываются полярными, с чистым отрицательным зарядом на атоме азота и меньшим чистым положительным зарядом на атомах водорода. Кроме того, существует диполь, связанный с неподеленной электронной парой, который усиливает вклад полярных ковалентных N-H связей в дипольный момент аммиака. В отличие от NH3, NF3 имеет значительно меньший дипольный момент – 0,234 D. Фтор более электроотрицателен, чем азот, и полярность N-F связей противоположна полярности N-H связей в аммиаке, поэтому диполь, обусловленный неподеленной электронной парой, направлен против диполей N-F связей, что приводит к низкому молекулярному дипольному моменту.

Необычные одиночные пары

Стереохимически активная неподеленная электронная пара также ожидается для двухвалентных ионов свинца и олова из-за их формальной электронной конфигурации ns2. В твердом состоянии это приводит к искаженной координации металла, наблюдаемой в тетрагональной структуре литаржа, характерной как для PbO, так и для SnO. Образование этих неподеленных электронных пар тяжелых металлов ns2, которое ранее объяснялось внутриатомной гибридизацией s- и p-орбиталей металла, недавно показало выраженную зависимость от аниона. Эта зависимость от электронного состояния аниона может объяснить, почему некоторые двухвалентные соединения свинца и олова, такие как PbS и SnTe, не демонстрируют стереохимических признаков наличия неподеленной пары и принимают симметричную кристаллическую структуру типа каменной соли. В молекулярных системах неподеленная электронная пара также может приводить к искажению координации лигандов вокруг иона металла. Эффект неподеленной пары свинца можно наблюдать в супрамолекулярных комплексах нитрата свинца(II), а в 2007 году исследование установило связь между неподеленной парой и отравлением свинцом. Ионы свинца могут замещать собственные ионы металлов в нескольких ключевых ферментах, таких как катионы цинка в ферменте ALAD, также известном как порфобилиногенсинтаза, который играет важную роль в синтезе гема – ключевого компонента молекулы гемоглобина, переносящей кислород. По-видимому, именно ингибирование синтеза гема является молекулярной основой отравления свинцом (также называемого "сатурнизмом" или "плюмбизмом"). Компьютерное моделирование показывает, что хотя координационное число не изменяется при замещении в белках, связывающих кальций, введение свинца искажает организацию лигандов для адаптации к возникающей неподеленной паре, что приводит к нарушению структуры этих белков. Этот эффект неподеленной пары становится особенно выраженным для белков, связывающих цинк, таких как вышеупомянутая порфобилиногенсинтаза, поскольку природный субстрат больше не может связываться, что приводит к ингибированию фермента. В элементах 14 группы (углеродной группы) неподеленные электронные пары могут проявляться в укорочении или удлинении длин одинарных связей (с порядком связи 1), а также в эффективном порядке тройных связей. Хорошо известные алкины имеют углерод-углеродную тройную связь (с порядком связи 3) и линейную геометрию с углами связи 180° (рисунок А в ссылке). Однако, при движении вниз по группе (силиций, германий и олово) формальные тройные связи имеют эффективный порядок связи 2 с одной неподеленной электронной парой (рисунок B).

A stereochemically active lone pair is also expected for divalent lead and tin ions due to their formal electronic configuration of ns2. In the solid state this results in the distorted metal coordination observed in the tetragonal litharge structure adopted by both PbO and SnO. The formation of these heavy metal ns2 lone pairs which was previously attributed to intra atomic hybridization of the metal s and p states has recently been shown to have a strong anion dependence. This dependence on the electronic states of the anion can explain why some divalent lead and tin materials such as PbS and SnTe show no stereochemical evidence of the lone pair and adopt the symmetric rocksalt crystal structure. In molecular systems the lone pair can also result in a distortion in the coordination of ligands around the metal ion. The lone pair effect of lead can be observed in supramolecular complexes of lead(II) nitrate, and in 2007 a study linked the lone pair to lead poisoning. Lead ions can replace the native metal ions in several key enzymes, such as zinc cations in the ALAD enzyme, which is also known as porphobilinogen synthase, and is important in the synthesis of heme, a key component of the oxygen carrying molecule hemoglobin. This inhibition of heme synthesis appears to be the molecular basis of lead poisoning (also called "saturnism" or "plumbism"). Computational experiments reveal that although the coordination number does not change upon substitution in calcium binding proteins, the introduction of lead distorts the way the ligands organize themselves to accommodate such an emerging lone pair: consequently, these proteins are perturbed. This lone pair effect becomes dramatic for zinc binding proteins, such as the above mentioned porphobilinogen synthase, as the natural substrate cannot bind anymore – in those cases the protein is inhibited. In Group 14 elements (the carbon group), lone pairs can manifest themselves by shortening or lengthening single bond (bond order 1) lengths, as well as in the effective order of triple bonds as well. The familiar alkynes have a carbon carbon triple bond (bond order 3) and a linear geometry of 180° bond angles (figure A in reference ). However, further down in the group (silicon, germanium, and tin), formal triple bonds have an effective bond order 2 with one lone pair (figure B

Различные описания для нескольких одиночных пар

В курсах элементарной химии одиночные пары воды описываются как "заячьи уши": две эквивалентные пары электронов приблизительно sp3-гибридизации, в то время как угол HOH составляет 104,5°, что немного меньше идеального тетраэдрического угла arccos(–1/3) ≈ 109,47°. Меньший угол связи рационализируется теорией VSEPR, приписывая большее пространственное требование двум идентичным неподеленным парам по сравнению с двумя связывающими парами. В более продвинутых курсах альтернативное объяснение этого явления рассматривает большую стабильность орбиталей с избыточным s-характером, используя теорию изовалентной гибридизации, в которой связи и неподеленные пары могут быть построены с использованием spx-гибридов, допускающих нецелочисленные значения x, при условии сохранения общего количества s- и p-характеров (одна s- и три p-орбитали в случае элементов p-блока второго периода). Для определения гибридизации кислородных орбиталей, используемых для формирования связывающих и неподеленных пар воды в данной модели, используется формула 1 + x cos θ = 0, связывающая угол связи θ с индексом гибридизации x. Согласно этой формуле, O–H связи считаются образованными из O-связывающих орбиталей с гибридизацией ~sp4.0 (~80% p-характера, ~20% s-характера), что оставляет после себя O-неподеленные пары с орбиталями с гибридизацией ~sp2.3 (~70% p-характера, ~30% s-характера). Эти отклонения от идеальной sp3-гибридизации (75% p-характера, 25% s-характера) для тетраэдрической геометрии согласуются с правилом Бента: неподеленные пары локализуют большую электронную плотность ближе к центральному атому по сравнению со связывающими парами; следовательно, использование орбиталей с избыточным s-характером для формирования неподеленных пар (и, соответственно, с избыточным p-характером для формирования связывающих пар) энергетически выгодно. Однако теоретики часто предпочитают альтернативное описание воды, которое разделяет неподеленные пары воды в соответствии с симметрией относительно молекулярной плоскости. В этой модели существуют две энергетически и геометрически различные неподеленные пары воды, обладающие разной симметрией: одна (σ) находится в плоскости и симметрична относительно молекулярной плоскости, а другая (π) перпендикулярна и антисимметрична относительно молекулярной плоскости. Неподеленная пара σ-симметрии (σ(out)) формируется из гибридной орбитали, смешивающей 2s- и 2p-характеры, в то время как неподеленная пара π-симметрии (p) имеет исключительно 2p-орбитальное происхождение. Неподеленная пара O σ(out) (также обозначаемая как nO(σ)) является ~sp0.7-гибридом (~40% p-характера, 60% s-характера), в то время как p-неподеленная пара (также обозначаемая как nO(π)) состоит из 100% p-характера. Обе модели ценны и представляют собой одинаковую общую электронную плотность, при этом орбитали связаны унитарным преобразованием. В этом случае мы можем построить две эквивалентные гибридные орбитали неподеленных пар h и h', принимая линейные комбинации h = c1σ(out) + c2p и h' = c1σ(out) – c2p при соответствующем выборе коэффициентов c1 и c2. Для химических и физических свойств воды, которые зависят от общего распределения электронов в молекуле, использование h и h' столь же оправдано, как и использование σ(out) и p. В некоторых случаях такой подход интуитивно понятен. Например, стереоэлектронное требование аномерного эффекта можно рационализировать, используя эквивалентные неподеленные пары, поскольку важно общее пожертвование электронной плотности в антисвязывающую орбиталь. Альтернативное рассмотрение с использованием разделенных неподеленных пар σ/π также допустимо, но оно требует достижения баланса между максимизацией перекрывания nO(π) σ* (максимум при диэдральном угле 90°) и перекрывания nO(σ) σ* (максимум при диэдральном угле 0°), компромисс, который приводит к выводу, что конформация gauche (диэдральный угол 60°) является наиболее благоприятной, тот же вывод, который рационализирует модель эквивалентных неподеленных пар гораздо более прямолинейным образом. В силу популярности теории VSEPR, рассмотрение неподеленных пар воды как эквивалентных распространено в вводных курсах химии, и многие практикующие химики продолжают считать ее полезной моделью. Аналогичная ситуация возникает при описании двух неподеленных пар на карбонильном атоме кислорода кетона. Однако вопрос о том, является ли концептуально полезным выводить эквивалентные орбитали из симметрийно адаптированных, с точки зрения теории связи и педагогики, остается спорным, о чем свидетельствуют недавние (2014 и 2015 годы) статьи, поддерживающие и отвергающие эту практику.

In elementary chemistry courses, the lone pairs of water are described as "rabbit ears": two equivalent electron pairs of approximately sp3 hybridization, while the HOH bond angle is 104.5°, slightly smaller than the ideal tetrahedral angle of arccos(–1/3) ≈ 109.47°. The smaller bond angle is rationalized by VSEPR theory by ascribing a larger space requirement for the two identical lone pairs compared to the two bonding pairs. In more advanced courses, an alternative explanation for this phenomenon considers the greater stability of orbitals with excess s character using the theory of isovalent hybridization, in which bonds and lone pairs can be constructed with spx hybrids wherein nonintegral values of x are allowed, so long as the total amount of s and p character is conserved (one s and three p orbitals in the case of second row p block elements). To determine the hybridization of oxygen orbitals used to form the bonding pairs and lone pairs of water in this picture, we use the formula 1 + x cos θ = 0, which relates bond angle θ with the hybridization index x. According to this formula, the O–H bonds are considered to be constructed from O bonding orbitals of ~sp4.0 hybridization (~80% p character, ~20% s character), which leaves behind O lone pairs orbitals of ~sp2.3 hybridization (~70% p character, ~30% s character). These deviations from idealized sp3 hybridization (75% p character, 25% s character) for tetrahedral geometry are consistent with Bent's rule: lone pairs localize more electron density closer to the central atom compared to bonding pairs; hence, the use of orbitals with excess s character to form lone pairs (and, consequently, those with excess p character to form bonding pairs) is energetically favorable. However, theoreticians often prefer an alternative description of water that separates the lone pairs of water according to symmetry with respect to the molecular plane. In this model, there are two energetically and geometrically distinct lone pairs of water possessing different symmetry: one (σ) in plane and symmetric with respect to the molecular plane and the other (π) perpendicular and anti symmetric with respect to the molecular plane. The σ symmetry lone pair (σ(out)) is formed from a hybrid orbital that mixes 2s and 2p character, while the π symmetry lone pair (p) is of exclusive 2p orbital parentage. The s character rich O σ(out) lone pair orbital (also notated nO(σ)) is an ~sp0.7 hybrid (~40% p character, 60% s character), while the p lone pair orbital (also notated nO(π)) consists of 100% p character. Both models are of value and represent the same total electron density, with the orbitals related by a unitary transformation. In this case, we can construct the two equivalent lone pair hybrid orbitals h and h' by taking linear combinations h = c1σ(out) + c2p and h' = c1σ(out) – c2p for an appropriate choice of coefficients c1 and c2. For chemical and physical properties of water that depend on the overall electron distribution of the molecule, the use of h and h' is just as valid as the use of σ(out) and p. In some cases, such a view is intuitively useful. For example, the stereoelectronic requirement for the anomeric effect can be rationalized using equivalent lone pairs, since it is the overall donation of electron density into the antibonding orbital that matters. An alternative treatment using σ/π separated lone pairs is also valid, but it requires striking a balance between maximizing nO(π) σ* overlap (maximum at 90° dihedral angle) and nO(σ) σ* overlap (maximum at 0° dihedral angle), a compromise that leads to the conclusion that a gauche conformation (60° dihedral angle) is most favorable, the same conclusion that the equivalent lone pairs model rationalizes in a much more straightforward manner. Because of the popularity of VSEPR theory, the treatment of the water lone pairs as equivalent is prevalent in introductory chemistry courses, and many practicing chemists continue to regard it as a useful model. A similar situation arises when describing the two lone pairs on the carbonyl oxygen atom of a ketone. However, the question of whether it is conceptually useful to derive equivalent orbitals from symmetry adapted ones, from the standpoint of bonding theory and pedagogy, is still a controversial one, with recent (2014 and 2015) articles opposing and supporting the practice.