Введение

Американский физик и химик (1896–1986), лауреат Нобелевской премии по химии.

Премия имени Питера Дебая (1963)
Нобелевская премия по химии (1966)
Член иностранным членом Королевского общества (ForMemRS, 1967) (родился 7 июня 1896 года – умер 31 октября 1986 года) – американский физик и химик, сыгравший ключевую роль в раннем развитии теории молекулярных орбиталей, то есть в разработке метода молекулярных орбиталей для вычисления структуры молекул. Мулликен был удостоен Нобелевской премии по химии в 1966 году и медали Пристли в 1983 году.

Ранние годы

Роберт Малликен родился в Ньюберипорте, штат Массачусетс. Его отец, Сэмюэл Парсонс Малликен, был профессором органической химии в Массачусетском технологическом институте. В детстве Роберт Малликен выучил названия и ботаническую классификацию растений и, в целом, обладал отличной, но избирательной памятью. Например, он достаточно хорошо овладел немецким языком, чтобы пропустить курс научного немецкого в колледже, но не мог вспомнить имя своего учителя немецкого языка в старшей школе. Он также познакомился, будучи ребенком, с физико-химиком Артуром Амосом Нойесом. Малликен помогал отцу в некоторой редакционной работе над его четырехтомным учебником по идентификации органических соединений и таким образом стал экспертом в области органической химической номенклатуры.

Образование

В средней школе в Ньюберипорте Малликен изучал предметы естественнонаучного цикла. Он окончил школу в 1913 году и смог получить стипендию в Массачусетский технологический институт (МТИ), которую ранее выиграл его отец. Подобно отцу, он выбрал специализацию – химию. Уже будучи студентом, он провел свое первое исследование, пригодное для публикации: по синтезу органических хлоридов. Поскольку он не был уверен в своем будущем направлении, он включил в учебную программу несколько курсов по химической инженерии и провел лето, посещая химические предприятия в штатах Массачусетс и Мэн. В 1917 году он получил степень бакалавра химии в МТИ.

Начало карьеры

В это время Соединенные Штаты только что вступили в Первую мировую войну, и Малликен получил должность в Американском университете в Вашингтоне, округ Колумбия, где под руководством Джеймса Б. Конанта занимался разработкой отравляющих газов. Через девять месяцев он был призван в Химическую службу армии, но продолжил выполнять ту же работу. Его навыки лабораторной работы оставляли желать лучшего, и он был выведен из строя на несколько месяцев из-за ожогов. Позже он тяжело заболел гриппом и оставался в больнице до конца войны. После войны он устроился на работу, чтобы изучать влияние оксида цинка и технического углерода на резину, но быстро понял, что это не та область химии, которой он хотел бы заниматься. Поэтому в 1919 году он поступил в докторантуру Чикагского университета.

Высшее и раннее постдокторантура

Мулликен получил докторскую степень в 1921 году, защитив диссертацию по разделению изотопов ртути методом испарения, и продолжил исследования в этой области. В Чикаго он посещал лекции лауреата Нобелевской премии по физике Роберта Милликана, что познакомило его со старой квантовой теорией. Он также заинтересовался необычными молекулами, ознакомившись с работами Германа Шлезингера по диборану. В Чикаго он получил грант от Национального исследовательского совета (NRC), который финансировал большую часть его работы по разделению изотопов. В 1923 году грант NRC был продлен на два года, чтобы он мог изучать изотопные эффекты в полосных спектрах таких двухатомных молекул, как нитрид бора (BN) (путем сравнения молекул с B10 и B11). Он поступил в Гарвардский университет, чтобы изучить спектрографические методы у Фредерика А. Сондерса и квантовую теорию у Э. К. Кембла. В то время он общался с Дж. Робертом Оппенгеймером и многими будущими нобелевскими лауреатами, включая Джона Ван Влека и Гарольда Юри. Он также встретил Джона С. Слейтера, который работал с Нильсом Бором. В 1925 и 1927 годах Мулликен посетил Европу, где работал с выдающимися спектроскопистами и квантовыми теоретиками, такими как Эрвин Шрёдингер, Пол А. М. Дирак, Вернер Гейзенберг, Луи де Бройль, Макс Борн и Вальтер Боте (все они впоследствии получили Нобелевские премии), а также с Фридрихом Хундом, который в то время был ассистентом Борна. Все они, наряду с Вольфгангом Паули, разрабатывали новую квантовую механику, которая должна была заменить старую квантовую теорию. Особенно сильное влияние на Мулликена оказал Хунд, который занимался квантовой интерпретацией полосных спектров двухатомных молекул – тех же спектров, которые Мулликен исследовал в Гарварде. В 1927 году Мулликен работал с Хундом и в результате разработал свою теорию молекулярных орбиталей, в которой электроны распределяются по состояниям, охватывающим всю молекулу. В связи с этим теория молекулярных орбиталей также называлась теорией Хунда-Мулликена.

Ранняя научная карьера

С 1926 по 1928 год он преподавал в физическом отделении Нью-Йоркского университета (NYU). Это было его первое признание как физика. Хотя его работа считалась важной химиками, она явно находилась на границе между двумя науками, и обе дисциплины стали претендовать на него с этого момента. Затем он вернулся в Чикагский университет в качестве доцента физики и был повышен до профессора в 1931 году. В конечном итоге он занимал должность одновременно в кафедрах физики и химии. В Нью-Йоркском и Чикагском университетах он продолжал совершенствовать свою теорию молекулярных орбиталей. До этого момента основным способом расчета электронной структуры молекул был расчет, выполненный Вальтером Гейтлером и Фрицем Лондоном для молекулы водорода (H2) в 1927 году. С появлением концепции гибридизированных атомных орбиталей, предложенной Джоном Слейтером и Линусом Полингом, что позволило рационализировать наблюдаемые молекулярные геометрии, метод основывался на предположении, что связи в любой молекуле можно описать аналогично связи в H2, то есть как перекрывающиеся атомные орбитали, центрированные на участвующих атомах. Поскольку этот метод соответствовал представлениям химиков о локализованных связях между парами атомов, он (называемый методом валентных связей (ВБ) или методом Гейтлера-Лондона-Слейтера-Полинга (HLSP)) был очень популярен. При попытке рассчитать свойства возбужденных состояний (молекул, возбужденных источником энергии), метод ВБ не всегда давал хорошие результаты. Метод молекулярных орбиталей Хунда и Мулликена, включающий вклад Джона Леннарда-Джонса, с его описанием электронных волновых функций в молекулах как делокализованных молекулярных орбиталей, обладающих той же симметрией, что и молекула, оказался более гибким и применимым к широкому спектру типов молекул и молекулярных фрагментов, и вытеснил метод валентных связей. В результате этого развития он получил Нобелевскую премию по химии в 1966 году. Мулликен стал членом Национальной академии наук в 1936 году, самым молодым членом организации на тот момент. В 1940 году он был избран в Американское философское общество, а в 1965 году – в Американскую академию искусств и наук. В 1967 году он был избран иностранным членом Королевского общества (ForMemRs). Он женился на Мэри Хелен фон Ноэ, дочери Адольфа Карла Ноэ, профессора геологии в Чикагском университете. У них было две дочери.

Поздние годы

В 1934 году он вывел новую шкалу для измерения электроотрицательности элементов. Она не полностью совпадает со шкалой Линуса Полинга, но в целом находится в тесном соответствии. Во время Второй мировой войны, с 1942 по 1945 год, Мулликен руководил Информационным офисом плутониевого проекта Чикагского университета. После этого он разработал математические формулы, способствовавшие развитию теории молекулярных орбиталей. В 1952 году он начал применять квантовую механику к анализу реакций между молекулами кислот и оснований Льюиса. (См. Теории реакций кислот и оснований.) В 1961 году он стал выдающимся профессором физики и химии во Флоридском государственном университете и продолжил изучение молекулярной структуры и спектров, от двухатомных молекул до крупных сложных агрегатов. В 1981 году Мулликен стал одним из основателей Всемирного культурного совета. В 1983 году Мулликен получил награду "Золотая пластина" Американской академии достижений. Он вышел на пенсию в 1985 году. Его жена умерла в 1975 году. В возрасте 90 лет Мулликен скончался от застойной сердечной недостаточности в доме своей дочери в округе Арлингтон, штат Вирджиния, 31 октября 1986 года. Его тело было доставлено в Чикаго для захоронения.