Кіріспе

Фридель-Крафт реакциялары – 1877 жылы Чарльз Фридель мен Джеймс Крафттар жасаған, ароматикалық сақинаға топтарды қосуға арналған реакциялар жиынтығы. Фридель-Крафт реакциялары екі негізгі түрге бөлінеді: алкилдеу реакциялары және ацилдеу реакциялары. Екеуі де электрофильді ароматикалық алмастыру механизмі арқылы өтеді.

Алкендермен

Коммерциялық қолданбаларда алкилдеуші заттар көбінесе алкендер болып табылады, және олар өнеркәсіпте жүзеге асырылатын ең ірі масштабты реакциялардың қатарына жатады. Мұндай алкилденулер өте маңызды өнеркәсіптік процестер болып табылады, мысалы, полистиролдың алдындағы зат – этилбензол бензол мен этиленнен, ал кюмен процесінде кюмен бензол мен пропеннен өндіріледі: Өнеркәсіптік өндірісте катализатор ретінде цеолит негізінде алынған қатты қышқылдар қолданылады.

Алкил галоидтарымен

Friedel–Crafts алкилдеуі – ароматты сақинаның алкилдеуін қамтиды. Дәстүрлі түрде алкилдеуші заттар – алкил галоидтар. Алайда, алкил галоидтардың орнына көптеген алкилдеуші заттарды қолдануға болады. Мысалы, протон қатысуында энондар мен эпоксидтерді пайдалануға болады. Сондай-ақ, дәстүрлі түрде реакцияда алюминий хлориді сияқты күшті Льюис қышқылы катализатор ретінде қолданылады. Бұл реакцияның кемшілігі – өнім, алкил топтары Friedel–Crafts реакциясын белсендіретіндіктен, реагентке қарағанда көбірек нуклеофилді болады. Осының салдарынан, артық алкилдеуге ұшырау мүмкіндігі бар. Стерикалық кедергіні, мысалы, 1,4-диметоксибензолдың t-бутильдеуіндегідей, алкилдеулер санын шектеу үшін пайдалануға болады. Бұған қоса, реакция 5 немесе 6 мүшелі цикл түзілген кезде ғана молекулаішілік мағынада біріншілік алкил галоидтар үшін тиімді. Молекулааралық жағдайда реакция үшінші алкилдеуші заттармен, кейбір екінші алкилдеуші заттармен (карбокациялардың қайта орналасуы дегенеративті болғанда) немесе тұрақталған карбокацияларды (мысалы, бензилді немесе аллилді) түзіретін алкилдеуші заттармен шектеледі. Біріншілік алкил галоидтар жағдайында, карбокацияға ұқсас кешен (R(+) X AlCl3) карбокациялық қайта орналасу реакциясына түсіп, екінші немесе үшінші карбокациядан туындаған қайта орналасқан өнімді ғана береді.

Механизм

Алғашқы алкил галоидтарының жалпы механизмі төменде көрсетілген. Біріншілік (және мүмкін екіншілік) алкил галоидтары үшін, Льюис қышқылымен байланысқан [R(+) (X MXn)(–)] сияқты карбокациялық кешен, еркін карбокацияға қарағанда көбірек қатысуы мүмкін.

ФридельКраффтовый dealkylation

Фридель-Крафтс алкилдеу реакциялары көптеген трансалкилдеу реакцияларында көрсетілгендей, қайтымды болуы мүмкін.

Ацилирлеу

Фридель-Крафтс ацилирлеуі – ароматтық сақиналарды ацилирлеу процесі. Типтік ацилирлеуші заттар – ацил хлоридтері. Қышқыл ангидридтері мен карбонды қышқылдары да қолданылуы мүмкін. Типтік Льюис қышқылы катализаторы – алюминий трихлориді. Дегенмен, түзілген кетон AlCl3 сияқты Льюис қышқылдарымен салыстырмалы түрде тұрақты кешен құрайды, сондықтан Фридель-Крафтс алкилирлеуінен айырмашылығы, онда катализатор үнемі қайта жаңартылады, мұнда "катализатордың" стехиометриялық мөлшері немесе одан да көп мөлшері қажет болады. Реакция жағдайлары Фридель-Крафтс алкилирлеуіне ұқсас. Бұл реакция алкилирлеу реакциясына қарағанда бірнеше артықшылықтарға ие. Карбонил тобының электрондарды тартып алу әсеріне байланысты, кетон өнімі бастапқы молекуладан әлдеқайда аз реактивті болады, сондықтан көптеген ацилирлеулер жүрмейді. Сонымен қатар, ацилиум ионының резонанстық құрылымының арқасында оң заряд оттегіге орналасқандықтан, карбокатиондардың қайта құрылуы болмайды. Фридель-Крафтс ацилирлеуінің мүмкіндігі ацил хлориді реагентінің тұрақтылығына байланысты. Мысалы, формаль хлоридін оқшаулау мүмкін емес, өте тұрақсыз. Сондықтан, бензальдегидті Фридель-Крафтс жолымен синтездеу үшін формаль хлоридін реакция ортасында (in situ) синтездеу қажет. Бұл Гаттерман-Кох реакциясы арқылы жүзеге асырылады, ол алюминий хлориді және мыс хлориді қоспасының катализінде, бензолды жоғары қысымда көміртек монооксидімен және хлорсутегімен өңдеуді қамтиды. Фридель-Крафтс ацилирлеуі арқылы алынатын қарапайым кетондар өнеркәсіпте басқа әдістермен, мысалы, тотығу арқылы өндіріледі.

Реакция механизмі

Реакция ацилий орталығының түзілуі арқылы жүреді. Реакция арений ионының AlCl4−-пен депротондылуымен аяқталады, нәтижесінде AlCl3 катализаторы қайта жаңартылады. Дегенмен, нағыз катализдік алкилдеу реакциясынан өзгеше, түзілген кетон – орташа Льюис негізі болып табылады, ол күшті Льюис қышқылы алюминий трихлоридімен кешен құрайды. Бұл кешеннің түзілуі реакция жағдайында көбінесе қайтымсыз болады. Сондықтан AlCl3 стехиометриялық мөлшерде қажет. Көзге көрінетін кетонды алу үшін сулы өңдеу кезінде кешен жойылса, алғашқы өнімге айналады. Мысалы, дезоксибензоиннің классикалық синтезі шектеуші реагент – фенилацетилхлоридке қатысты AlCl3-тің 1,1 эквивалентін талап етеді. Кейбір жағдайларда, әсіресе бензол сақинасы белсенді болғанда, Friedel–Crafts ацилдеуі жеңіл Льюис қышқылының (мысалы, Zn(II) тұздары) катализдік мөлшерімен немесе ацилдеуші агент ретінде ангидридті немесе тіпті карбон қышқылының өзін қолдана отырып, Брёнстед қышқылы катализаторымен де жүргізілуі мүмкін. Қажет болған жағдайда, алынған кетонды Вольф-Кишнер немесе Клеменсен тотығулары арқылы сәйкес алкан тобына дейін тотықтыруға болады. Соңғы нәтиже Friedel–Crafts алкилдеуімен бірдей, бірақ изомерлену мүмкін емес.

Түстер

Фридель-Крафтс реакциялары бірнеше триарилметан және ксантен бояғыштарын синтездеуде қолданылған. Мысал ретінде тимол мен фталь ангидридінің екі эквивалентінен тимолфталеиннің (pH көрсеткіші) синтезі келтіріледі:

Фталь ангидридінің цинк хлориді қатысуында резорцинолмен реакциясы флюорофор флюоресцеинді береді. Бұл реакцияда резорцинолды N,N диэтиламинофенолмен алмастыру нәтижесінде родамин B алынады:

Хаворт реакциялары

Хаворт реакциясы – 1 тетралонды синтездеудің классикалық әдісі. Бұл реакцияда бензол сукцин ангидридімен әрекеттеседі, аралық өнім тотығудан төмендеді және екінші FC ацилирлеуі қышқылдың қосылуымен жүзеге асады. Байланысты реакцияда, фенантрен нафталин мен сукцин ангидридінен FC ацилирлеуден басталатын бірнеше қадам арқылы синтезделеді.

Ароматты көмірсутектерді FriedelCrafts сынағы

Хлороформты алюминий хлориді катализаторы қолданып, ароматикалық қосылыстармен реакцияға түсіргенде триарилметантар түзіледі, олар көбінесе жарқын түсті болады, мысалы триарилметан бояуларында. Бұл ароматикалық қосылыстарды анықтауға арналған сынақ.