Кіріспе
1=–C(=O)OH тобын қамтитын органикалық қосылыс
Органикалық химияда карбон қышқылы – R тобына бекітілген карбоксил тобын (–C(=O)OH) қамтитын органикалық қышқыл. Карбон қышқылының жалпы формуласы көбінесе RCOOH немесе RCO2H түрінде жазылады, кейде RCO(O)OH ретінде де жазылуы мүмкін, мұнда R – органил тобын (мысалы, алкил, алкенил, арил), сутекті немесе басқа топтарды білдіреді. Карбон қышқылдары кеңінен таралған. Маңызды мысалдары – аминқышқылы және май қышқылы. Карбон қышқылының депротондылуы карбоксилат анионын тудырады.
Ерігіштігі
Карбоксил қышқылдары полярлы. Олар сутекті байланыс қабылдаушылар (карбонил C=O) және сутекті байланыс донорлары (гидроксил OH) болғандықтан, сутекті байланыстарға да қатысады. Гидроксил және карбонил топтары бірге карбоксил функционалдық тобын құрайды. Карбоксил қышқылдары әдетте поляр емес ортада "өзін-өзі байланыстыру" бейімділігіне байланысты димерлер түзеді. Кіші карбоксил қышқылдары (1-ден 5 көміртек атомына дейін) суда ериді, ал үлкен карбоксил қышқылдары алкил тізбегінің гидрофобтық қасиеттерінің артуына байланысты шектеулі еруға ие. Бұл ұзын тізбекті қышқылдар эфирлер және спирттер сияқты азырақ полярлы еріткіштерде жақсы ериді. Сулы натрий гидроксиді карбоксил қышқылдарымен, тіпті гидрофобтық болса да, реакцияласып, суда еритін натрий тұздарын түзеді. Мысалы, энант қышқылының судағы ерігіштігі төмен (0,2 г/л), бірақ оның натрий тұзы суда өте жақсы ериді.
Қайнау нүктелері
Карбоксил қышқылдары суға қарағанда жоғары қайнау температурасына ие, себебі олардың үлкен беттік ауданы бар және сутекті байланыстар арқылы тұрақталған димерлер түзуге бейім. Қайнау процесі үшін димерлік байланыстардың үзілуі немесе димердің толық құрылымының булануы қажет, бұл буланудың энталпиясын айтарлықтай арттырады.
Қышқылдық
Карбоксил қышқылдары Брёнстед-Лоури қышқылдары болып табылады, өйткені олар протон (H+) доноры болып табылады. Олар органикалық қышқылдардың ең көп таралған түрі. Карбоксил қышқылдары әдетте әлсіз қышқылдар болып табылады, яғни олар бейтарап сулы ерітіндіде [H3O]+ катиондарына және RCO2− аниондарына жартылай ғана ажырайды. Мысалы, бөлме температурасында, 1 молярлық сірке қышқылы ерітіндісінде, қышқылдың тек 0,001% ғана диссоциацияланады (яғни 1 мольден 10−5 моль). CF3 тобы сияқты электронды тартып алатын топтар күштірек қышқылдар береді (сірке қышқылының pKa - 4,76, ал трифторлы сірке қышқылының трифторметил тобы бар pKa - 0,23). Электронды донорлық топтар әлсіз қышқылдар береді (формальдегид қышқылының pKa 3,75 болса, сірке қышқылының метил тобы бар pKa 4,76).
Carboxylic acid pKaFormic acid (|HCO2H) 3.75Chloroformic acid (|ClCO2H) 0.27Acetic acid (|CH3CO2H) 4.76Glycine (|NH2CH2CO2H)2.34Fluoroacetic acid (|FCH2CO2H) 2.586Difluoroacetic acid (|F2CHCO2H) 1.33Trifluoroacetic acid (|CF3CO2H) 0.23Chloroacetic acid (|ClCH2CO2H) 2.86Dichloroacetic acid (|Cl2CHCO2H) 1.29Trichloroacetic acid (|CCl3CO2H) 0.65Benzoic acid (|C6H5\sCO2H)4.22 Nitrobenzoic acid (ortho |C6H4(NO2)CO2H)2.16Oxalic acid (|HO\sC(\dO)\sC(\dO)\sOH) (first dissociation) 1.27Hydrogen oxalate (|HO\sC(\dO)\sCO2−) (second dissociation of oxalic acid)4.14
Deprotonation of carboxylic acids gives carboxylate anions; these are resonance stabilized, because the negative charge is delocalized over the two oxygen atoms, increasing the stability of the anion. Each of the carbon–oxygen bonds in the carboxylate anion has a partial double bond character. The carbonyl carbon's partial positive charge is also weakened by the 1/2 negative charges on the 2 oxygen atoms.
Карбоксил қышқылы pKa
Формиль қышқылы (HCO2H) 3,75
Хлорформиль қышқылы (ClCO2H) 0,27
Сірке қышқылы (CH3CO2H) 4,76
Глицин (NH2CH2CO2H) 2,34
Фторсірке қышқылы (FCH2CO2H) 2,586
Дифторсірке қышқылы (F2CHCO2H) 1,33
Трифторсірке қышқылы (CF3CO2H) 0,23
Хлорсірке қышқылы (ClCH2CO2H) 2,86
Дихлорсірке қышқылы (Cl2CHCO2H) 1,29
Трихлорсірке қышқылы (CCl3CO2H) 0,65
Бензой қышқылы (C6H5CO2H) 4,22
Нитробензой қышқылы (орто C6H4(NO2)CO2H) 2,16
Оксаль қышқылы (HOCOCOOH) (бірінші диссоциация) 1,27
Көміртегі қышқылы (HOCOCO2−) (оксаль қышқылының екінші диссоциациясы) 4,14
Carboxylic acid pKaFormic acid (|HCO2H) 3.75Chloroformic acid (|ClCO2H) 0.27Acetic acid (|CH3CO2H) 4.76Glycine (|NH2CH2CO2H)2.34Fluoroacetic acid (|FCH2CO2H) 2.586Difluoroacetic acid (|F2CHCO2H) 1.33Trifluoroacetic acid (|CF3CO2H) 0.23Chloroacetic acid (|ClCH2CO2H) 2.86Dichloroacetic acid (|Cl2CHCO2H) 1.29Trichloroacetic acid (|CCl3CO2H) 0.65Benzoic acid (|C6H5\sCO2H)4.22 Nitrobenzoic acid (ortho |C6H4(NO2)CO2H)2.16Oxalic acid (|HO\sC(\dO)\sC(\dO)\sOH) (first dissociation) 1.27Hydrogen oxalate (|HO\sC(\dO)\sCO2−) (second dissociation of oxalic acid)4.14
Deprotonation of carboxylic acids gives carboxylate anions; these are resonance stabilized, because the negative charge is delocalized over the two oxygen atoms, increasing the stability of the anion. Each of the carbon–oxygen bonds in the carboxylate anion has a partial double bond character. The carbonyl carbon's partial positive charge is also weakened by the 1/2 negative charges on the 2 oxygen atoms.
Карбоксил қышқылдарының депротондылуы карбоксилат аниондарын береді; бұл аниондар резонанспен тұрақтандырылған, өйткені теріс заряд екі оттегі атомына таралады, анионның тұрақтандыруын арттырады. Карбоксилат анионындағы көміртек-оттегі байланыстарының әрқайсысы жартылай қос байланыс сипатына ие. Карбонил көміртегінің жартылай оң заряды 2 оттегі атомының 1/2 теріс зарядымен әлсіреді.
Carboxylic acid pKaFormic acid (|HCO2H) 3.75Chloroformic acid (|ClCO2H) 0.27Acetic acid (|CH3CO2H) 4.76Glycine (|NH2CH2CO2H)2.34Fluoroacetic acid (|FCH2CO2H) 2.586Difluoroacetic acid (|F2CHCO2H) 1.33Trifluoroacetic acid (|CF3CO2H) 0.23Chloroacetic acid (|ClCH2CO2H) 2.86Dichloroacetic acid (|Cl2CHCO2H) 1.29Trichloroacetic acid (|CCl3CO2H) 0.65Benzoic acid (|C6H5\sCO2H)4.22 Nitrobenzoic acid (ortho |C6H4(NO2)CO2H)2.16Oxalic acid (|HO\sC(\dO)\sC(\dO)\sOH) (first dissociation) 1.27Hydrogen oxalate (|HO\sC(\dO)\sCO2−) (second dissociation of oxalic acid)4.14
Deprotonation of carboxylic acids gives carboxylate anions; these are resonance stabilized, because the negative charge is delocalized over the two oxygen atoms, increasing the stability of the anion. Each of the carbon–oxygen bonds in the carboxylate anion has a partial double bond character. The carbonyl carbon's partial positive charge is also weakened by the 1/2 negative charges on the 2 oxygen atoms.
Иісі
Карбон қышқылдары көбінесе күшті қышқыл иіске ие. Карбон қышқылдарының эфирлері әдетте жемісті, жағымды иіске ие, және олардың көптеген түрлері парфюмерияда қолданылады.
Қасиеттері
Карбоксил қышқылдарын инфрақызыл спектроскопия арқылы оңай анықтауға болады. Олар 1680 және 1725 см−1 аралығында C=O карбонил тобының тербелісіне байланысты өткір жолақты көрсетеді (νC=O). 2500-ден 3000 см−1 аймақта кең пік түрінде ерекше νO–H жолағы байқалады. 1H ЯМР спектрометриясы бойынша гидроксил сутегі 10–13 ppm аймағында көрінеді, бірақ су іздерімен алмасуға байланысты көбінесе кеңейіп немесе байқалмай қалуы мүмкін.
Пайдалануы және қолданылуы
Көптеген карбоксил қышқылдары өнеркәсіпте үлкен көлемде өндіріледі. Олар табиғатта да жиі кездеседі. Май қышқылдарының эфирлері липидтердің негізгі құрамдас бөліктері, ал аминокарбоксил қышқылдарының полиамидтері ақуыздардың негізгі құрамдас бөліктері болып табылады. Карбоксил қышқылдары полимерлер, фармацевтикалық препараттар, еріткіштер және тамақ қосымшаларын өндіруде қолданылады. Өнеркәсіптік маңызы бар карбоксил қышқылдарына сірке қышқылы (сірке суының құрамында, еріткіштер мен жабын материалдарының алдынан түзілетін зат), акрил және метакрил қышқылдары (полимерлер мен жабыстырушылардың алдынан түзілетін заттары), адипин қышқылы (полимерлер), лимон қышқылы (азық-түлік және сусындарда дәм беруге және сақтауға қолданылатын зат), этилендиаминтетраацетат қышқылы (келісуші агент), май қышқылдары (жабын материалдары), малеин қышқылы (полимерлер), пропион қышқылы (азық-түлік сақтағышы), терефталь қышқылы (полимерлер) жатады. Карбоксилат тұздарының маңызды мысалы – сабын.
Кішірейту
Эстерлер сияқты, көптеген карбон қышқылы гидрогенациялау арқылы немесе литий-алюминий гидриді сияқты гидридті тасымалдаушы заттарды қолдану арқылы спиртке дейін тотықсыздандырылуы мүмкін. Күшті алкил тасымалдаушы заттар, мысалы, органолитий қосылыстары, бірақ Гринард реагенттері емес, карбон қышқылын алкил тобын берумен бірге кетонға дейін тотықсыздандырады. Вильсмайер реагенті (N,N-диметил(хлорметилен)аммоний хлориді [ClHC=N+(CH3)2]Cl−) карбон қышқылын тотықсыздандыру үшін жоғары химиялық таңдамалы агент болып табылады. Ол карбон қышқылын таңдамалы түрде белсендіріп, карбоксиметиленаммоний тұзын береді, оны литий трис(т-бутокси)алюминий гидриді сияқты жеңіл тотықсыздандырғышпен бір ыдыстағы процедурада альдегид алу үшін тотықсыздауға болады. Бұл процедура кетон, сондай-ақ орташа реактивті эфир, олефин, нитрил және галоген топтары сияқты реактивті карбонил функционалдық топтарға төзімді екені белгілі.
Мамандандырылған реакциялар
Барлық карбонил қосылыстардағыдай, α-көміртегіндегі протонтар кето-энол таутомеризациясының нәтижесінде тұрақсыз болады. Сондықтан, α-көміртегі Hell-Volhard-Zelinsky галогендеуінде оңай галогенденеді. Шмидт реакциясы карбоксил қышқылдарын аминдерге айналдырады. Карбоксил қышқылдары Хунсдикер реакциясында декарбоксилдендіріледі. Дакин-Вест реакциясы аминқышқылын тиісті аминкетонына айналдырады. Барбиер-Виланд ыдырауында альфа-позициядағы қарапайым метилен көпіршігі бар алифат тізбегіндегі карбоксил қышқылының тізбегі бір көміртекке қысқартылуы мүмкін. Арнт-Эйстерт синтезі – кері процесс, онда қышқыл ацил галоидқа айналады, содан кейін диазометанмен реакцияласып, алифат тізбегіне қосымша метиленді қосады. Көптеген қышқылдар тотықтырғыш декарбоксилдеуге түседі. Бұл реакцияларды катализдейтін ферменттер карбоксилазалар (EC 6.4.1) және декарбоксилазалар (EC 4.1.1) деп аталады. Карбоксил қышқылдары эфир және DIBAL арқылы, Розенмунд тотығуындағы қышқыл хлориді арқылы және Фукуяма тотығуындағы тиоэстер арқылы альдегидтерге дейін тотықсыздандырылады. Кетондық декарбоксилдеу кезінде карбоксил қышқылдары кетонға айналады. Органолитий реагенттері (>2 эквивалент) карбоксил қышқылдарымен реакцияласып, тұрақты тетраэдрлік аралық зат – дилитий 1,1-диолатты құрайды, ол қышқылданғанда кетонға ыдырайды. Колбе электролизі – электролиттік, декарбоксилдеуші димеризациялық реакция. Ол екі қышқыл молекуласының карбоксил топтарын жойып, қалған фрагменттерді біріктіреді.
Карбоксил радикал
Карбоксил радикалы, •COOH, тек қысқа ғана уақытқа бар. •COOH-тың қышқылдық диссоциация тұрақтысы электронды парамагниттік резонанстық спектроскопия көмегімен өлшенген. Карбоксил тобы оксаль қышқылына дейін димеризациялануға бейім.