Grignard реакциясы – органикалық химиядағы маңызды әдіс. Альдегидтер мен кетондарға магний галогенидтерін қосу арқылы байланыс құруға мүмкіндік береді. Француз химигі Виктор Гриньярдтың зерттеуі.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Органометаллдық байланыс реакциясы
Organometallic coupling reaction
Гринард реакциясы (ɡʁiɲaʁ) – классикалық анықтама бойынша, көміртекті алкил, аллил, винил немесе арил магний галоидтары (Гринард реагенті) сусыздандырылған жағдайда альдегид немесе кетон карбонил тобына қосылады. (R2 немесе R3 сутегі болуы мүмкін).
The Grignard reaction (ɡʁiɲaʁ) is an organometallic chemical reaction in which, according to the classical definition, carbon alkyl, allyl, vinyl, or aryl magnesium halides (Grignard reagent) are added to the carbonyl groups of either an aldehyde or ketone under anhydrous conditions. (R2 or R3 could be hydrogen)
Тарих және анықтамалар
Гринард реакциялары мен реагенттерін француз химигі Франсуа Огюст Виктор Гринард (Франция, Нанси университеті) 1900 жылы сипаттаған және осы есіммен аталады. Ол осы жұмысы үшін 1912 жылы химия бойынша Нобель сыйлығына ие болды. Органическаялық галогенидтің магниймен реакциясы Гринард реакциясы емес, бірақ Гринард реагентін құрайды. Классикалық түсінік бойынша, Гринард реакциясы – кетон немесе альдегид тобының Гринард реагентімен реакцияласып, біріншілік немесе үшіншілік спирт түзуі. Мұндай анықтамалардың алуандығы химия қауымдастығында Гринард реакциясының анықтамасы туралы пікір таласы бар екенін көрсетеді. Төменде Гринард реагенттерін қатыстыратын бірнеше реакциялар келтірілген, бірақ олар классикалық түрде Гринард реакциялары деп есептелмейді.
Grignard reactions and reagents were discovered by and are named after the French chemist François Auguste Victor Grignard (University of Nancy, France), who described them in 1900. He was awarded the 1912 Nobel Prize in Chemistry for this work. The reaction of an organic halide with magnesium is not a Grignard reaction, but provides a Grignard reagent. Classically, the Grignard reaction refers to the reaction between a ketone or aldehyde group with a Grignard reagent to form a primary or tertiary alcohol. This variety of definitions illustrates that there is some dispute within the chemistry community about the definition of a Grignard reaction. Shown below are some reactions involving Grignard reagents, but they themselves are not classically understood as Grignard reactions.
Реакция механизмі
Көміртек магнийге қарағанда электронегативті болғандықтан, магнийге байланысқан көміртек нуклеофил рөлінде әрекет етеді және карбонил тобының полярлы байланысындағы электрофильді көміртек атомын шабуылдайды. Гринард реагентін карбонил тобына қосу әдетте төменде көрсетілгендей, алты мүшелі циклдік өткізілмелі күй арқылы жүзеге асады. Радикалдық қосылудың жанама өнімдері анықталғандықтан, бір электронды трансфер (SET) механизмінің балама нұсқасы да ұсынылды, ол бастапқыда кетил радикал аралық қосылысын қалыптастыруды қамтиды. Жақында жүргізілген есептеу зерттеулері операциялық механизмнің (полярлы немесе радикалды) субстратқа тәуелді екенін, ал карбонил қосылысының тотығу-тотықсыздану потенциалы негізгі параметр болып табылатынын көрсетті.
Because carbon is more electronegative than magnesium, the carbon attached to magnesium acts as a nucleophile and attacks the electrophilic carbon atom in the polar bond of a carbonyl group. The addition of the Grignard reagent to the carbonyl group typically proceeds through a six membered ring transition state, as shown below. Based on the detection of radical coupling side products, an alternative single electron transfer (SET) mechanism that involves the initial formation of a ketyl radical intermediate has also been proposed. A recent computational study suggests that the operative mechanism (polar vs. radical) is substrate dependent, with the reduction potential of the carbonyl compound serving as a key parameter.
Шарттар
[[Файл:Қышқыл протонды Гринард реагенттері. Егер Гринард реакциясы су немесе кез келген оңай алынатын протонның қатысуымен жүргізілсе, онда оңай алынатын протон жоғарыдағы суретте көрсетілгендей Гринард реагентін тоқтатып тастайды. Әйтпесе, реакция сәтсіз аяқталады, себебі Гринард реагенты нуклеофил емес, негіз ретінде әрекет етеді және электрофильдік орынға шабуыл жасаудың орнына оңай алынатын протонды қосып алады. Бұл қажетті өнімнің түзілуіне әкелмейді, өйткені Гринард реагентінің R тобы протонмен толады, ал MgX бөлігі депротонталған түйіннің тұрақтануына көмектеседі. Мұны болдырмау үшін Гринард реакциясы инертті атмосферада жүргізіледі, реакциялық колбадан барлық суды алып тастап, қажетті өнімнің түзілуіне кепілдік береді. Сонымен қатар, егер бастапқы затта қышқыл протон болса, оң жақтағы суретте көрсетілгендей, Гринард реакциясына дейін оны эфирге немесе силил эфиріне түрлендіріп, қорғау арқылы ерітіндідегі оңай алынатын протонды жоюға болады.
[[File:Grignard reagents with acidic protons. png|thumb|If a Grignard reaction is performed in the presence of water, or any labile proton, the labile proton will quench the Grignard reagent as shown in the figure above. Otherwise, the reaction will fail because the Grignard reagent will act as a base rather than a nucleophile and pick up a labile proton rather than attacking the electrophilic site. This will result in no formation of the desired product as the R group of the Grignard reagent will become protonated while the MgX portion will stabilize the deprotonated species. To prevent this, Grignard reactions are completed in an inert atmosphere to remove all water from the reaction flask and ensure that the desired product is formed. Additionally, if there are acidic protons in the starting material, as shown in the figure on the right, one can overcome this by protecting the acidic site of the reactant by turning it into an ether or a silyl ether to eliminate the labile proton from the solution prior to the Grignard reaction.
Нұсқалар
Гринард реакциясының химикалық таңдаулылығын арттыру мақсатында Гринард реагентінің басқа да түрлері ашылған, олардың ішінде: Турбо Гринардтар, органоцерий реагенттері және органокупрат (Гилман) реагенттері.
Other variations of the Grignard reagent have been discovered to improve the chemoselectivity of the Grignard reaction, which include but are not limited to: Turbo Grignards, organocerium reagents, and organocuprate (Gilman) reagents.
Турбо-Гринардтар
Турбогринардтар – литий хлоридімен модификацияланған Гринард реагенттері. Қалыпты Гринард реагенттерімен салыстырғанда, Турбогринардтар жоғары химиялық селективтілікке ие; эстерлер, амидтер және нитрилдер Турбогринард реагентімен әрекеттеспейді.
Turbo Grignards are Grignard reagents modified with lithium chloride. Compared to conventional Grignard reagents, Turbo Grignards are more chemoselective; esters, amides, and nitriles do not react with the Turbo Grignard reagent. none|thumb|320x320px|An example reaction of forming a Turbo Grignard with an ester group.