Ферроэлектричество: свойства и применение кристаллических материалов

Введение

Характерная особенность некоторых кристаллических материалов. Ферроэлектричество — это свойство определенных материалов, обладающих спонтанной электрической поляризацией, которую можно изменить на противоположную при воздействии внешнего электрического поля. Все ферроэлектрики также являются пьезоэлектриками и пироэлектриками, при этом их естественная электрическая поляризация является обратимой. Термин используется по аналогии с ферромагнетизмом, когда материал проявляет постоянный магнитный момент. Ферромагнетизм был уже известен, когда в 1920 году Джозеф Валасек открыл ферроэлектричество в селитре Рошеля. Таким образом, приставка "ферро", означающая железо, была использована для описания этого свойства, несмотря на то, что большинство ферроэлектрических материалов не содержат железа. Материалы, обладающие как ферроэлектрическими, так и ферромагнитными свойствами, называются мультиферроиками.

Поляризация

Когда большинство материалов электрически поляризованы, индуцированная поляризация P почти точно пропорциональна приложенному внешнему электрическому полю E, поэтому поляризация является линейной функцией. Это называется линейной диэлектрической поляризацией (см. рисунок). Некоторые материалы, известные как параэлектрики, демонстрируют более выраженную нелинейную поляризацию (см. рисунок). Диэлектрическая проницаемость, соответствующая наклону кривой поляризации, не является постоянной, как в линейных диэлектриках, а является функцией внешнего электрического поля. Помимо нелинейности, ферроэлектрики демонстрируют спонтанную ненулевую поляризацию (после предварительной поляризации, см. рисунок), даже когда приложенное поле E равно нулю. Отличительной особенностью ферроэлектриков является то, что спонтанная поляризация может быть обращена сильным приложенным электрическим полем в противоположном направлении; следовательно, поляризация зависит не только от текущего электрического поля, но и от его истории, что приводит к образованию петли гистерезиса. Они называются ферроэлектриками по аналогии с ферромагнетиками, которые обладают спонтанной намагниченностью и демонстрируют аналогичные петли гистерезиса. Обычно материалы проявляют ферроэлектричество только ниже определенной температуры фазового перехода, называемой температурой Кюри (Tc), и являются параэлектриками выше этой температуры: спонтанная поляризация исчезает, и ферроэлектрический кристалл переходит в параэлектрическое состояние. Многие ферроэлектрики полностью теряют свои пироэлектрические свойства выше Tc, поскольку их параэлектрическая фаза имеет центросимметричную кристаллическую структуру.

Приложения

Нелинейный характер ферроэлектрических материалов позволяет создавать конденсаторы с регулируемой емкостью. Обычно ферроэлектрический конденсатор состоит из пары электродов, между которыми расположен слой ферроэлектрического материала. Диэлектрическая проницаемость ферроэлектриков не только регулируема, но и зачастую очень высока, особенно вблизи температуры фазового перехода. Благодаря этому ферроэлектрические конденсаторы имеют меньшие физические размеры по сравнению с диэлектрическими (нерегулируемыми) конденсаторами аналогичной емкости. Спонтанная поляризация ферроэлектрических материалов обуславливает эффект гистерезиса, который можно использовать в качестве функции памяти, и ферроэлектрические конденсаторы действительно применяются для создания ферроэлектрической оперативной памяти для компьютеров и RFID-карт. В этих приложениях обычно используются тонкие пленки ферроэлектрических материалов, поскольку это позволяет достичь необходимого для переключения поляризации поля при умеренном напряжении. Однако при использовании тонких пленок необходимо уделять пристальное внимание интерфейсам, электродам и качеству образцов для обеспечения надежной работы устройств. По соображениям симметрии ферроэлектрические материалы также должны быть пьезоэлектрическими и пироэлектрическими. Сочетание свойств памяти, пьезоэлектричества и пироэлектричества делает ферроэлектрические конденсаторы весьма полезными, например, в сенсорных приложениях. Ферроэлектрические конденсаторы используются в медицинских ультразвуковых аппаратах (конденсаторы генерируют и принимают ультразвуковой сигнал, используемый для визуализации внутренних органов), высококачественных инфракрасных камерах (инфракрасное изображение проецируется на двумерный массив ферроэлектрических конденсаторов, способных обнаруживать разницу температур в миллионных долях градуса Цельсия), датчиках пожара, сонарах, датчиках вибрации и даже в топливных форсунках дизельных двигателей. Еще одна идея, представляющая недавний интерес, – ферроэлектрический туннельный переход (FTJ), в котором контакт формируется нанометровой толщиной ферроэлектрической пленкой, расположенной между металлическими электродами. Толщина ферроэлектрического слоя достаточно мала, чтобы обеспечить туннелирование электронов. Пьезоэлектрические и интерфейсные эффекты, а также поле деполяризации могут приводить к эффекту гигантского электросопротивления (GER). Другим развивающимся направлением является исследование мультиферроиков, где ученые ищут способы объединения магнитного и ферроэлектрического упорядочения в материале или гетероструктуре; существует ряд недавних обзоров по этой теме. Каталитические свойства ферроэлектриков изучаются с 1952 года, когда Парравано обнаружил аномалии в скорости окисления CO над ферроэлектрическими ниобатами натрия и калия вблизи температуры Кюри этих материалов. Поверхностно-перпендикулярная компонента ферроэлектрической поляризации может допировать заряды, зависящие от поляризации, на поверхностях ферроэлектрических материалов, изменяя их химические свойства. Это открывает возможность проведения катализа за пределами принципа Сабатье. Принцип Сабатье утверждает, что взаимодействие адсорбирующихся веществ на поверхности должно быть оптимальным: не слишком слабым, чтобы быть инертным по отношению к реагентам, и не слишком сильным, чтобы отравлять поверхность и препятствовать десорбции продуктов – своего рода компромисс. Этот набор оптимальных взаимодействий обычно называют «вершиной вулкана» на графиках активности. С другой стороны, химия, зависящая от ферроэлектрической поляризации, может предложить возможность переключения взаимодействия поверхность-адсорбат от сильной адсорбции к сильной десорбции, таким образом, компромисс между десорбцией и адсорбцией больше не требуется. Поляризация может способствовать разделению фотогенерируемых электронно-дырочных пар, что приводит к усилению фотокатализа. Кроме того, благодаря пироэлектрическим и пьезоэлектрическим эффектам при изменении температуры (циклы нагрева/охлаждения) или напряжения (вибрации) на поверхности могут возникать дополнительные заряды, стимулирующие различные (электро)химические реакции. Фотоферроэлектрическая визуализация – это метод записи оптической информации на фрагментах ферроэлектрического материала. Изображения являются энергонезависимыми и выборочно стираемыми.

The nonlinear nature of ferroelectric materials can be used to make capacitors with adjustable capacitance. Typically, a ferroelectric capacitor simply consists of a pair of electrodes sandwiching a layer of ferroelectric material. The permittivity of ferroelectrics is not only adjustable but commonly also very high, especially when close to the phase transition temperature. Because of this, ferroelectric capacitors are small in physical size compared to dielectric (non tunable) capacitors of similar capacitance. The spontaneous polarization of ferroelectric materials implies a hysteresis effect which can be used as a memory function, and ferroelectric capacitors are indeed used to make ferroelectric RAM for computers and RFID cards. In these applications thin films of ferroelectric materials are typically used, as this allows the field required to switch the polarization to be achieved with a moderate voltage. However, when using thin films a great deal of attention needs to be paid to the interfaces, electrodes and sample quality for devices to work reliably. Ferroelectric materials are required by symmetry considerations to be also piezoelectric and pyroelectric. The combined properties of memory, piezoelectricity, and pyroelectricity make ferroelectric capacitors very useful, e. g. for sensor applications. Ferroelectric capacitors are used in medical ultrasound machines (the capacitors generate and then listen for the ultrasound ping used to image the internal organs of a body), high quality infrared cameras (the infrared image is projected onto a two dimensional array of ferroelectric capacitors capable of detecting temperature differences as small as millionths of a degree Celsius), fire sensors, sonar, vibration sensors, and even fuel injectors on diesel engines. Another idea of recent interest is the ferroelectric tunnel junction (FTJ) in which a contact is made up by nanometer thick ferroelectric film placed between metal electrodes. The thickness of the ferroelectric layer is small enough to allow tunneling of electrons. The piezoelectric and interface effects as well as the depolarization field may lead to a giant electroresistance (GER) switching effect. Yet another burgeoning application is multiferroics, where researchers are looking for ways to couple magnetic and ferroelectric ordering within a material or heterostructure; there are several recent reviews on this topic. Catalytic properties of ferroelectrics have been studied since 1952 when Parravano observed anomalies in CO oxidation rates over ferroelectric sodium and potassium niobates near the Curie temperature of these materials. Surface perpendicular component of the ferroelectric polarization can dope polarization dependent charges on surfaces of ferroelectric materials, changing their chemistry. This opens the possibility of performing catalysis beyond the limits of the Sabatier principle. Sabatier principle states that the surface adsorbates interaction has to be an optimal amount: not too weak to be inert toward the reactants and not too strong to poison the surface and avoid desorption of the products: a compromise situation. This set of optimum interactions is usually referred to as "top of the volcano" in activity volcano plots. On the other hand, ferroelectric polarization dependent chemistry can offer the possibility of switching the surface—adsorbates interaction from strong adsorption to strong desorption, thus a compromise between desorption and adsorption is no longer needed. Polarization can help the separation of photo generated electron hole pairs, leading to enhanced photocatalysis. Also, due to pyroelectric and piezoelectric effects under varying temperature (heating/cooling cycles) or varying strain (vibrations) conditions extra charges can appear on the surface and drive various (electro)chemical reactions forward. Photoferroelectric imaging is a technique to record optical information on pieces of ferroelectric material. The images are nonvolatile and selectively erasable.

Материалы

Внутренние электрические диполи ферроэлектрического материала связаны с кристаллической решеткой материала, поэтому любое изменение решетки приведет к изменению силы диполей (иными словами, изменению спонтанной поляризации). Изменение спонтанной поляризации приводит к изменению поверхностного заряда. Это может вызывать протекание тока в ферроэлектрическом конденсаторе даже при отсутствии внешнего напряжения на конденсаторе. Два фактора, изменяющих размеры кристаллической решетки материала, – это сила и температура. Возникновение поверхностного заряда в ответ на приложение внешнего механического напряжения к материалу называется пьезоэлектрическим эффектом. Изменение спонтанной поляризации материала в ответ на изменение температуры называется пироэлектрическим эффектом. В общей сложности существует 230 пространственных групп, среди которых в кристаллах можно найти 32 кристаллических класса. Существует 21 нецентросимметричный класс, в котором 20 являются пьезоэлектрическими. Среди пьезоэлектрических классов 10 обладают спонтанной электрической поляризацией, изменяющейся с температурой; следовательно, они являются пироэлектрическими. Ферроэлектричество является подмножеством пироэлектричества, приводящим к спонтанной электронной поляризации материала. 32 Кристаллических класса 21 нецентросимметричный 11 центросимметричный 20 классов пьезоэлектрические непьезоэлектрические 10 классов пироэлектрические непироэлектрические ферроэлектрические неферроэлектрические. Например: PbZr/TiO3, BaTiO3, PbTiO3, AlN. Например: Турмалин, ZnO. Например: Кварц, Лангасит.

Фазовые переходы в ферроэлектриках часто характеризуются как сдвиговые (например, BaTiO3) или переходы типа «порядок-беспорядок» (например, NaNO2), хотя часто фазовые переходы демонстрируют элементы обоих типов поведения. В титанате бария, типичном ферроэлектрике сдвигового типа, переход можно объяснить как катастрофу поляризации, при которой даже небольшое смещение иона из положения равновесия приводит к тому, что сила со стороны локальных электрических полей, создаваемых ионами в кристалле, возрастает быстрее, чем упругие силы восстановления. Это приводит к асимметричному сдвигу в положении равновесия ионов и, следовательно, к постоянному дипольному моменту. Ионное смещение в титанате бария связано с относительным положением иона титана в кислородной октаэдрической клетке. В титанате свинца, еще одном ключевом ферроэлектрическом материале, хотя структура довольно похожа на титанат бария, движущая сила ферроэлектричества более сложна, и взаимодействие между ионами свинца и кислорода также играет важную роль. В ферроэлектрике с беспорядком в каждой элементарной ячейке присутствует дипольный момент, но при высоких температурах они ориентированы случайным образом. При понижении температуры и прохождении фазового перехода диполи упорядочиваются, все ориентируясь в одном направлении внутри домена. Важным материалом для применения является титанат цирконата свинца (PZT), который является частью твердого раствора, образующегося между ферроэлектрическим титанатом свинца и антиферроэлектрическим цирконатом свинца. Для различных применений используются различные составы; для применения в памяти предпочтительнее PZT, более близкий по составу к титанату свинца, в то время как для пьезоэлектрических применений используются расходящиеся пьезоэлектрические коэффициенты, связанные с морфотропной границей фаз, которая находится вблизи состава 50/50. Ферроэлектрические кристаллы часто демонстрируют несколько температур перехода и гистерезис структуры доменов, как и ферромагнитные кристаллы. Природа фазового перехода в некоторых ферроэлектрических кристаллах до сих пор недостаточно изучена. В 1974 году Р.Б. Мейер использовал аргументы симметрии для предсказания существования ферроэлектрических жидких кристаллов, и это предсказание было немедленно подтверждено несколькими наблюдениями поведения, связанного с ферроэлектричеством, в хиральных и наклоненных смектических жидких кристаллических фазах. Эта технология позволяет создавать плоские экраны. Массовое производство в период с 1994 по 1999 год осуществляла компания Canon. Ферроэлектрические жидкие кристаллы используются в производстве отражающих жидкокристаллических устройств. В 2010 году Дэвид Филд обнаружил, что обычные пленки химических веществ, таких как оксид азота или пропан, обладают ферроэлектрическими свойствами. Этот новый класс ферроэлектрических материалов демонстрирует "спонтелектрические" свойства и может иметь широкое применение в микро- и нанотехнологиях, а также влиять на электрическую природу пыли в межзвездной среде. Другие используемые ферроэлектрические материалы включают сульфат триглицина, поливинилиденфторид (ПВДФ) и танталат лития. Монослой ферроэлектрика толщиной в один атом можно создать, используя чистый висмут. В принципе, возможно создание материалов, сочетающих одновременно ферроэлектрические и металлические свойства при комнатной температуре. Согласно исследованиям, опубликованным в 2018 году в журнале Nature Communications, ученым удалось создать двумерный лист материала, который был одновременно ферроэлектриком (имел полярную кристаллическую структуру) и проводил электричество.

Ferroelectric phase transitions are often characterized as either displacive (such as BaTiO3) or order disorder (such as NaNO2), though often phase transitions will demonstrate elements of both behaviors. In barium titanate, a typical ferroelectric of the displacive type, the transition can be understood in terms of a polarization catastrophe, in which, if an ion is displaced from equilibrium slightly, the force from the local electric fields due to the ions in the crystal increases faster than the elastic restoring forces. This leads to an asymmetrical shift in the equilibrium ion positions and hence to a permanent dipole moment. The ionic displacement in barium titanate concerns the relative position of the titanium ion within the oxygen octahedral cage. In lead titanate, another key ferroelectric material, although the structure is rather similar to barium titanate the driving force for ferroelectricity is more complex with interactions between the lead and oxygen ions also playing an important role. In an order disorder ferroelectric, there is a dipole moment in each unit cell, but at high temperatures they are pointing in random directions. Upon lowering the temperature and going through the phase transition, the dipoles order, all pointing in the same direction within a domain. An important ferroelectric material for applications is lead zirconate titanate (PZT), which is part of the solid solution formed between ferroelectric lead titanate and anti ferroelectric lead zirconate. Different compositions are used for different applications; for memory applications, PZT closer in composition to lead titanate is preferred, whereas piezoelectric applications make use of the diverging piezoelectric coefficients associated with the morphotropic phase boundary that is found close to the 50/50 composition. Ferroelectric crystals often show several transition temperatures and domain structure hysteresis, much as do ferromagnetic crystals. The nature of the phase transition in some ferroelectric crystals is still not well understood. In 1974 R. B. Meyer used symmetry arguments to predict ferroelectric liquid crystals, and the prediction could immediately be verified by several observations of behavior connected to ferroelectricity in smectic liquid crystal phases that are chiral and tilted. The technology allows the building of flat screen monitors. Mass production between 1994 and 1999 was carried out by Canon. Ferroelectric liquid crystals are used in production of reflective LCoS. In 2010 David Field found that prosaic films of chemicals such as nitrous oxide or propane exhibited ferroelectric properties. This new class of ferroelectric materials exhibit "spontelectric" properties, and may have wide ranging applications in device and nano technology and also influence the electrical nature of dust in the interstellar medium. Other ferroelectric materials used include triglycine sulfate, polyvinylidene fluoride (PVDF) and lithium tantalate. A single atom thick ferroelectric monolayer can be created using pure bismuth. It should be possible to produce materials which combine both ferroelectric and metallic properties simultaneously, at room temperature. According to research published in 2018 in Nature Communications, scientists were able to produce a two dimensional sheet of material which was both ferroelectric (had a polar crystal structure) and which conducted electricity.

Сдвижная ферроэлектроэнергия

Сдвижная ферроэлектричность широко распространена, но наблюдается только в двухмерных (2D) слоях, связанных силами Ван-дер-Ваальса. Вертикальная электрическая поляризация переключается посредством скольжения между слоями в плоскости.