Тиофен: құрамы, қасиеттері, химиялық реакциялары. Ароматты гетероциклді қосылыс, бензолмен ұқсас, сынабы мен иісі жағынан ерекше. Химия саласында маңызды.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Күкірт қамтитын хош иісті қосылыс
Sulfur containing aromatic compound
Тиофен – C4H4S формуласына ие гетероциклді қосылыс. Жазық бес мүшелі сақинадан тұратын ол, кең ауқымды алмастыру реакциялары арқылы көрсетілгендей, хош иісті қасиетке ие. Бұл бензолға ұқсас иісі бар түссүз сұйықтық. Көптеген реакцияларында ол бензолға ұқсайды. Тиофенге аналогты қосылыстарға фуран (C4H4O), селенофен (C4H4Se) және пиррол (C4H4NH) жатады, олардың әрқайсысы сақинадағы гетероатоммен ерекшеленеді.
Thiophene is a heterocyclic compound with the formula C4H4S. Consisting of a planar five membered ring, it is aromatic as indicated by its extensive substitution reactions. It is a colorless liquid with a benzene like odor. In most of its reactions, it resembles benzene. Compounds analogous to thiophene include furan (C4H4O), selenophene (C4H4Se) and pyrrole (C4H4NH), which each vary by the heteroatom in the ring.
Оқшаулану және пайда болуы
Тиофенді Виктор Мейер 1882 жылы бензолдың қоспасы ретінде ашқан. Изатин (индол) күкірт қышқылымен және тазартылмаған бензолмен араласқанда көк түсті бояу түзеді. Бұл көк индофениннің пайда болуы бензолдың өзінің реакциясы деп ұзақ уақыт бойы саналған. Виктор Мейер тиофенді осы реакцияға жауапты нақты зат ретінде бөліп алды. Тиофен және әсіресе оның туындылары мұнайда кездеседі, кейде 1–3% дейін концентрацияда. Мұнай мен көмірдегі тиофендік құрамы гидродесульфуризация (ГДС) процесі арқылы алынып тасталады. ГДС процесінде сұйық немесе газ тәрізді шикізат H2 қысымымен молибден дисульфидінің катализаторы арқылы өтеді. Тиофендер көмірсутектер мен күкірттектің түзілуі үшін гидрогенолизден өтеді. Осылайша, тиофеннің өзі бутанға және H2S-ке айналады. Мұнайда бензотиофен және дибензотиофен жиірек кездеседі және олар үлкен мәселе тудырады.
Thiophene was discovered by Viktor Meyer in 1882 as a contaminant in benzene. It was observed that isatin (an indole) forms a blue dye if it is mixed with sulfuric acid and crude benzene. The formation of the blue indophenin had long been believed to be a reaction of benzene itself. Viktor Meyer was able to isolate thiophene as the actual substance responsible for this reaction. Thiophene and especially its derivatives occur in petroleum, sometimes in concentrations up to 1–3%. The thiophenic content of oil and coal is removed via the hydrodesulfurization (HDS) process. In HDS, the liquid or gaseous feed is passed over a form of molybdenum disulfide catalyst under a pressure of H2. Thiophenes undergo hydrogenolysis to form hydrocarbons and hydrogen sulfide. Thus, thiophene itself is converted to butane and H2S. More prevalent and more problematic in petroleum are benzothiophene and dibenzothiophene.
Марста
Тиофен туындылары 2012 және 2017 жылдар аралығында Гейл кратерінде (Марс) Curiosity марсоходының 3,5 миллиард жылдық марсиандық топырақ шөгінділерінде (Мюррей формациясы, Пахрамп төбелері) наномолельдік деңгейде анықталды. Бұл Марс ғылымы зертханасы (MSL) миссиясы үшін Қызыл планетада органикалық заттарды табуға жасалған ұзақ және қиын ізденістегі маңызды қадам. Марстағы сынаманы талдау (SAM) құралының көлдік сазды тас үлгілерін жоғары температурада (500 °C-тан 820 °C-қа дейін) қыздыруы, газдық хроматография-массалық спектрометрия (GC MS) арқылы бөлінген газдарды талдауға және бірнеше тиофен қосылыстарын қоса алғанда, ароматты және алифатты молекулаларды анықтауға мүмкіндік берді. Макромолекулалардағы көміртегі-күкірт байланыстарының болуы органикалық заттардың өте ұзақ мерзімге сақталуына себеп болуы мүмкін. SAM құралымен талданған органикалық молекулалардың шамамен 5%-ы органикалық күкірттен тұрады деп есептеледі. Бұл молекулалардың пайда болуы мен қалыптасуы биотикалық немесе абиотикалық екені әлі белгісіз, бірақ олардың табылуы Марстағы тиофендік қосылыстардың мүмкін ежелгі биосигнатура ретіндегі қызығушылық тудыратын мәселесін көтеріп отыр. Мұндай органикалық молекулалардың Жердегідей тірі микроорганизмдерде кездесетін жеңіл көміртекпен (12C) байытылғанын анықтау үшін, Розалинд Франклин сияқты жаңа буын марсиандық роверлері көміртегі изотоптарын (δ13C) іздік деңгейде егжей-тегжейлі талдауы қажет.
Thiophene derivatives have been detected at nanomole levels in 3.5 billions year old Martian soil sediments (Murray Formation, Pahrump Hills) by the rover Curiosity at Gale crater (Mars) between 2012 and 2017. It represents an important milestone for the mission of the Mars Science Laboratory (MSL) in the long and elusive quest of organic matter on the red planet. Heating at high temperature (500° to 820 °C) of lacustrine mudstone samples by the Sample Analysis at Mars (SAM) instrument allowed gas chromatography mass spectrometry (GC MS) analyses of the evolved gases and the detection of aromatic and aliphatic molecules including several thiophene compounds. The presence of carbon sulfur bonds in macromolecules could have contributed to the preservation of organic matter at very long term. It is estimated that ~ 5 % of organic molecules analysed by the SAM instrument contains organic sulfur. It remains unknown whether the origin and the mode of formation of these molecules is biotic or abiotic, but their discovery put forward the puzzling question of thiophenic compounds as a possible ancient biosignature on Mars. Detailed analyses of carbon isotopes (δ13C) at trace level by a next generation of Martian rovers, such as Rosalind Franklin, will be necessary to determine if such organic molecules are enriched in light carbon (12C) as living micro organisms usually are on Earth.
Синтез және өндіріс
Тиофендер жоғары тұрақтылығымен ерекшеленеді және күкірт көздері мен көмірсутектер, әсіресе қанықпағандар қатысатын көптеген реакциялар нәтижесінде пайда болады. Мейердің тиофенді алғаш синтездеуі, ол өзінің ашылуын жасаған жылдың өзінде жарияланған, ацетилен мен элементтік күкіртті пайдалануды қамтиды. Тиофендер классикалық түрде 1,4-дикетон, диэфирлер немесе дикарбоксилаттарды P4S10 сияқты сульфидтеуші реагенттермен Паал-Кнорр тиофен синтезі сияқты реакция арқылы дайындалады. Арнайы тиофендерді Lawesson реагентін сульфидтеуші агент ретінде пайдаланып немесе элементтік күкірт қатысуымен екі эфирдің конденсациясын қамтитын Гвевальд реакциясы арқылы да синтездеуге болады. Тағы бір әдіс – Вольхард-Эрдман циклизациясы. Тиофен әлем бойынша жылына шамамен 2000 тонна көлемінде өндіріледі. Өндіріс процесінде күкірт көзі, әдетте көміртегі дисульфиді және C4 көзі, әдетте бутанолдың бу фазалық реакциясы қолданылады. Бұл реагенттер 500–550 °C температурада оксид катализаторымен әрекеттеседі.
Reflecting their high stabilities, thiophenes arise from many reactions involving sulfur sources and hydrocarbons, especially unsaturated ones. The first synthesis of thiophene by Meyer, reported the same year that he made his discovery, involves acetylene and elemental sulfur. Thiophenes are classically prepared by the reaction of 1,4 diketones, diesters, or dicarboxylates with sulfidizing reagents such as P4S10 such as in the Paal Knorr thiophene synthesis. Specialized thiophenes can be synthesized similarly using Lawesson's reagent as the sulfidizing agent, or via the Gewald reaction, which involves the condensation of two esters in the presence of elemental sulfur. Another method is the Volhard–Erdmann cyclization. Thiophene is produced on a modest scale of around 2,000 metric tons per year worldwide. Production involves the vapor phase reaction of a sulfur source, typically carbon disulfide, and a C 4 source, typically butanol. These reagents are contacted with an oxide catalyst at 500–550 °C.
Қасиеттері мен құрылымы
Бөлме температурасында тиофен түссіз сұйықтық, оған тиофеннің де кейбір ұқсастықтары тән. Тиофеннің сульфондануға жоғары реакциялық қабілеті тиофенді бензолдан бөлуге негіз болады, оларды қайнау температураларының ұқсастығынан (қоршаған ортадағы қысымда 4 °C айырмашылық) дистилляция арқылы бөлу қиын. Бензол сияқты, тиофен де этанолмен азеотропты қоспа құрайды. Молекула жазық; күкірттегі байланыс бұрышы шамамен 93°, C–C–S бұрышы шамамен 109°, ал қалған екі көміртектің байланыс бұрышы шамамен 114°. Күкіртке жақын көміртегілерге байланысқан C–C байланысы шамамен 1,34 Å, C–S байланысының ұзындығы шамамен 1,70 Å, ал қалған C–C байланысы шамамен 1,41 Å құрайды. Тиофенді трифторацетил пероксоқышқылымен тотықтыру да екі реакция жолын көрсетеді. Басты жол S оксидін аралық зат ретінде түзетіп, одан кейін Дильс-Альдер типтес димеризацияға және одан әрі тотығуға түседі, нәтижесінде 83% (ЯМР деректеріне сүйенгенде) сульфоксид және сульфон өнімдерінің қоспасы пайда болады:
At room temperature, thiophene is a colorless liquid with which thiophene shares some similarities. The high reactivity of thiophene toward sulfonation is the basis for the separation of thiophene from benzene, which are difficult to separate by distillation due to their similar boiling points (4 °C difference at ambient pressure). Like benzene, thiophene forms an azeotrope with ethanol. The molecule is flat; the bond angle at the sulfur is around 93°, the C–C–S angle is around 109°, and the other two carbons have a bond angle around 114°. The C–C bonds to the carbons adjacent to the sulfur are about 1.34 Å, the C–S bond length is around 1.70 Å, and the other C–C bond is about 1.41 Å. Oxidation of thiophene by trifluoroperacetic acid also demonstrates both reaction pathways. The major pathway forms the S oxide as an intermediate, which undergoes subsequent Diels Alder type dimerisation and further oxidation, forming a mixture of sulfoxide and sulfone products with a combined yield of 83% (based on NMR evidence):
Шағын реакция жолында Прилежаев эпоксидалануы тиофен 2,3 эпоксидін түзетіп, ол тез тиофен 2 изомеріне айналады. Бұл жол S оксиді аралық заттан туындаған қосымша реакция емес екенін көрсетеді, ал дейтериймен изотоптық белгілеу 1,2 гидридтік орын ауысымы жүредінін және осылайша катиондық аралық заттың қатысатынын растайды.
In the minor reaction pathway, a Prilezhaev epoxidation results in the formation of thiophene 2,3 epoxide that rapidly rearranges to the isomer thiophene 2 one. demonstrate that this pathway is not a side reaction from the S oxide intermediate, while isotopic labeling with deuterium confirm that a 1,2 hydride shift occurs and thus that a cationic intermediate is involved.
Алкильдеу
Күкірт атомы салыстырмалы түрде реакцияға түспесе де, оған жақын 2 және 5-ші орындағы көміртегі орталықтары электрофилдердің шабуылына өте сезімтал. Галогендер бастапқыда 2-гало туындыларын, содан кейін 2,5-дигалотиофенді береді; толық галогендеу арқылы C4X4S (X = Cl, Br, I) қосылысын алу оңай. Тиофен бензолдан 107 есе жылдам бромдалады. Ацетилдеу оңай жүріп, тиофен-2-карбон қышқылы мен тиофен-2-уксус қышқылының алдынан түзілісі болып табылатын 2-ацетилтиофенді береді.
Although the sulfur atom is relatively unreactive, the flanking carbon centers, the 2 and 5 positions, are highly susceptible to attack by electrophiles. Halogens give initially 2 halo derivatives followed by 2,5 dihalothiophenes; perhalogenation is easily accomplished to give C4X4S (X = Cl, Br, I). Thiophene brominates 107 times faster than does benzene. Acetylation occurs readily to give 2 acetylthiophene, precursor to thiophene 2 carboxylic acid and thiophene 2 acetic acid.
Рэйни никелімен күкіртсіздендіру
Тиофенді Рейни никелімен күкірттен тазарту бутанды қамтамасыз етеді. Тиофеннің оңай 2,5 дифункционализациясымен байланысты күкіртсіздендіру 1,4 дисубституцияланған бутандарға жол ашады.
Desulfurization of thiophene with Raney nickel affords butane. When coupled with the easy 2,5 difunctionalization of thiophene, desulfurization provides a route to 1,4 disubstituted butanes.
Координациялық химия
Тиофен сульфид сияқты қасиеттерді аз көрсетеді, бірақ ол пи-лиганд ретінде қолданылады, мысалы, Cr(η⁵-C₄H₄S)(CO)₃ сияқты "пианино орындығы" кешендерін түзетіп.
Thiophene exhibits little sulfide like character, but it does serve as a pi ligand forming piano stool complexes such as Cr(η5 C4H4S)(CO)3.
Тиенил
Депротонсыздандыру кезінде тиофен тиенил тобына, C4H3S−-ге айналады. Анион өзіндік күйде болмаса да, органолитий туындылары бар. Сондықтан тиофеннің бутил литиймен реакциясы 2-литийтиофенді, сондай-ақ 2-тиениллитийді береді. Бұл реагент электрофилдермен реакцияласып, тиенил туындыларын, мысалы тиолды түзетін болады. 2-тиениллитийдің тотығуы 2,2'-дитиенилді (C4H3S)2 береді. Тиенил литий жоғары ретті аралас купраттарды дайындауда қолданылады. Тиенил анионына баламалы қосылыстардың бірігуі дитиенилді, бифенилдің аналогын құрайды.
Upon deprotonation, thiophene converts to the thienyl group, C4H3S−. Although the anion per se does not exist, the organolithium derivatives do. Thus reaction of thiophene with butyl lithium gives 2 lithiothiophene, also called 2 thienyllithium. This reagent reacts with electrophiles to give thienyl derivatives, such as the thiol. Oxidation of thienyllithium gives 2,2' dithienyl, (C4H3S)2. Thienyl lithium is employed in the preparation of higher order mixed cuprates. Coupling of thienyl anion equivalents gives dithienyl, an analogue of biphenyl.
Сақиналы қосылған тиофендер
Тиофен бензол сақинасымен біріксе, бензотиофен түзіледі. Екі бензол сақинасымен бірігу дибензотиофен (DBT) немесе нафтотиофенге әкеледі. Тиофен сақиналарының жұбы біріксе, тиенотиофеннің изомерлері пайда болады.
Fusion of thiophene with a benzene ring gives benzothiophene. Fusion with two benzene rings gives either dibenzothiophene (DBT) or naphthothiophene. Fusion of a pair of thiophene rings gives isomers of thienothiophene.
Қолданылуы
Тиофендер – көптеген агрохимиялық және фармацевтикалық заттардың құрылыс бөліктері ретінде кеңінен қолданылатын маңызды гетероциклді қосылыстар. Мұны, мысалы, қабынуға қарсы препарат лорноксикам (пироксикамның тиофендік аналогы) және суфентанил (фентанилдің тиофендік аналогы) мысалында көруге болады.
Thiophenes are important heterocyclic compounds that are widely used as building blocks in many agrochemicals and pharmaceuticals. This is seen in examples such as the NSAID lornoxicam, the thiophene analog of piroxicam, and sufentanil, the thiophene analog of fentanyl.