Теріс зарядталған көміртегі атомы: Карбаниондар туралы мәліметтер

Кіріспе

Теріс зарядталған көміртек атомы бар ион

Органикалық химияда карбанион – көміртек атомы теріс зарядталған анион. Формальды түрде карбанион – көмір қышқылының конугат негізі:

R3CH + B− → R3C− + HB

мұнда B – негізді білдіреді. Алкандардың (sp3 көміртегінде), алкендердің (sp2 көміртегінде), арендердің (sp2 көміртегінде) және алкиндердің (sp көміртегінде) депротондануынан түзілген карбаниондар тиісінше алкил, алкенил (винил), арил және алкинил (ацетилид) аниондары деп аталады. Карбаниондарда теріс зарядталған көміртекте электрон тығыздығы шоғырланған, ол көп жағдайда әртүрлі күшті электрофилдермен, соның ішінде карбонил топтарымен, иминдермен/иминиум тұздарымен, галогендеуші реагенттермен (мысалы, N-бромосукцинимид және дийодпен) және протон донорларымен тиімді реакцияға түседі. Карбанион – органикалық химиядағы реактивті аралық заттардың бірі. Органикалық синтезде органолитий реагенттері мен Гринард реагенттері жиі "карбаниондар" деп қарастырылады және осылай аталады. Бұл ыңғайлы жуықтау, бірақ бұл түрлер көбінесе кластерлер немесе кешендер болып табылады, оларда жоғары поляризацияланған, бірақ әлі де ковалентті металл-көміртек байланыстары (Mδ+–Cδ−) бар, ал нағыз карбанион емес.

Геометрия

π-делокализациясы болмаған жағдайда, карбанионның теріс заряды көміртектегі spx гибридтелген орбитальда оқшау жұп ретінде локалданады. Осының салдарынан, локалданылған алкил, алкенил/арил және алкинил карбаниондары тиісінше тригональды пирамидалық, иілген және сызықтық геометрияларды қабылдайды. Бент ережесіне сәйкес, карбаниондық жалғыз жұп электрондарының s сипаттамасы жоғары орбитальда орналасуы қолайлы, бұл алкил және алкенил карбаниондарының пирамидалық және иілген геометрияларын түсіндіреді. Валентті қабыршақ электрондық жұптардың итергіш күші (VSEPR) теориясы да ұқсас болжамдар жасайды. Бұл, таза атомдық p сипаттамасы бар бос орбитальдарға басымдық беретін карбокацияларға қарама-қарсы келеді, нәтижесінде алкил және алкенил карбокациялары үшін тиісінше жазық және сызықтық геометриялар пайда болады. Алайда, делокализацияланған карбаниондар осы геометриялардан ауытқуы мүмкін. Гибридтік орбитальда орналасқаннан гөрі, карбаниондық жалғыз жұп p орбиталын (немесе жоғары p сипаттамасы бар орбитальды) иеленуі мүмкін. P орбиталы көршілес π-жүйемен жақсы жапсысу үшін қолайлы пішін мен бағытқа ие, бұл зарядтың тиімдірек делокализациясына әкеледі. Осының салдарынан, жанында конъюгациялық топтары бар алкил карбаниондары (мысалы, аллиль аниондары, эноляттар, нитронаттар және т.б.) көбінесе пирамидалық емес, жазық болып табылады. Сол сияқты, делокализацияланған алкенил карбаниондары кейде иілген геометрияның орнына сызықтық геометрияны ұнатады. Көбінесе, алмастырылған алкенил аниондары үшін иілген геометрия әлі де артықшылыққа ие, бірақ сызықтық геометрия сәл аз тұрақты, нәтижесінде сызықтық ауысу күйі арқылы (иілген) анионның (E) және (Z) изомерлері арасында оңай тепе-теңдік орнатылады. Мысалы, есептеулер көрсеткендей, негізгі винил анионы немесе этиленид (H2C\dCH−) инверсиялық кедергісіне ие, ал алленил анионы немесе алленид (H2C\dC\dCH− ↔ H2C−\sC\tCH), оның теріс заряды делокализация арқылы тұрақтандырылады, тек қана инверсиялық кедергісіне ие, бұл сызықтық ауысу күйінің жақсырақ делокализациясы арқасында тұрақтандырылуын көрсетеді.

Absent π delocalization, the negative charge of a carbanion is localized in an spx hybridized orbital on carbon as a lone pair. As a consequence, localized alkyl, alkenyl/aryl, and alkynyl carbanions assume trigonal pyramidal, bent, and linear geometries, respectively. By Bent's rule, placement of the carbanionic lone pair electrons in an orbital with significant s character is favorable, accounting for the pyramidalized and bent geometries of alkyl and alkenyl carbanions, respectively. Valence shell electron pair repulsion (VSEPR) theory makes similar predictions. This contrasts with carbocations, which have a preference for unoccupied nonbonding orbitals of pure atomic p character, leading to planar and linear geometries, respectively, for alkyl and alkenyl carbocations. However, delocalized carbanions may deviate from these geometries. Instead of residing in a hybrid orbital, the carbanionic lone pair may instead occupy a p orbital (or an orbital of high p character). A p orbital has a more suitable shape and orientation to overlap with the neighboring π system, resulting in more effective charge delocalization. As a consequence, alkyl carbanions with neighboring conjugating groups (e. g., allylic anions, enolates, nitronates, etc.) are generally planar rather than pyramidized. Likewise, delocalized alkenyl carbanions sometimes favor a linear instead of bent geometry. More often, a bent geometry is still preferred for substituted alkenyl anions, though the linear geometry is only slightly less stable, resulting in facile equilibration between the (E) and (Z) isomers of the (bent) anion through a linear transition state. For instance, calculations indicate that the parent vinyl anion or ethylenide, |H2C\dCH−, has an inversion barrier of , while allenyl anion or allenide, |H2C\dC\dCH− ↔ H2C−\sC\tCH), whose negative charge is stabilized by delocalization, has an inversion barrier of only , reflecting stabilization of the linear transition state by better π delocalization.

Тенденциялар мен орын алуы

Карбаниондар әдетте нуклеофилді және негіздік болып табылады. Карбаниондардың негізділігі мен нуклеофилділігі көміртегідегі субституенттермен анықталады. Бұған индуктивті эффект жатады. Электротерiс атомдар зарядқа жақын орналасқанда зарядты тұрақтандырады; анионның конъюгация деңгейі. Резонанстық эффекттер анионды тұрақтандыруы мүмкін. Бұл әсіресе анион ароматикалық эффектінің нәтижесінде тұрақталғанда орын алады. Геометрия да зарядталған карбанионның орбиталық гибридтелуіне әсер етеді. Зарядталған атомның s-сипаты неғұрлым жоғары болса, анион соғұрлым тұрақты болады. Карбаниондар, әсіресе жоғарыда аталған екі тұрақтандырушы фактордан жеткілікті пайда көре алмайтын әлсіз көмір қышқылдарынан алынғандары, әдетте әртүрлі дәрежеде оттегі мен суға сезімтал. Кейбірлері ауаға ұшырағаннан кейін бірнеше апта немесе айлар бойы ыдырайды және ыдырайды, ал басқалары ауамен бірден күшті және экзотермиялық реакцияға түсіп, өздігінен тұтанады (пирофоризм). Зертханада жиі кездесетін карбаниондық реагенттердің ішінде сутегі цианидінің (цианидтердің) иондық тұздары құрғақ ауада шексіз тұрақты және ылғалдың болуы кезінде өте баяу гидролизделеді. Бутиллитий (гексамерлік кластер, [BuLi]6) немесе метилмагний бромиді (эфирлік кешен, MeMg(Br)(OEt2)2) сияқты органометалдық реагенттер көбінесе, кем дегенде ретросинтетикалық мағынада, «карбаниондар» деп аталады. Алайда, олар поляризацияланған ковалентті байланысы бар кластерлер немесе кешендер, бірақ электрондық тығыздық көміртегі атомына қарай басым. Қосылған металл атомының электропозитивтілігі неғұрлым жоғары болса, реагенттің мінез-құлқы нағыз карбанионның мінез-құлқына соғұрлым жақын болады. Шын мәнінде, электронды алып тастайтын және/немесе конъюгациялайтын субституенттері жоқ нағыз карбаниондар (яғни ковалентті байланыс арқылы металлға бекітілмеген түрлер) конденсирленген фазада кездеспейді, ал осы түрлерді газ фазасында зерттеу қажет. Біраз уақыт бойы қарапайым алкил аниондары бос түрде болуы мүмкін бе екені белгісіз болды; көптеген теориялық зерттеулер тіпті метанид анионы CH3– байланбаған түр болуы керек екенін болжады (яғни CH3 электрондық туыстығы теріс деп болжалды). Мұндай түр бірден электронды өздігінен шығару арқылы ыдырайды, сондықтан оны массалық спектрометрия арқылы тікелей байқауға тым жылдам болады. Алайда, 1978 жылы метанид анионы кетенді электр разрядына ұшырату арқылы синтезделді, ал фотоэлектрондық спектроскопия арқылы CH3 электронының туыстығы +1,8 ккал/моль болып анықталды, бұл оны байланысты түрге айналдырды, бірақ тек қана. CH3 құрылымы пирамидалық (C3v) болып табылды, H–C–H бұрышы 108° және инверсиялық кедергісі 1,3 ккал/моль, ал CH3 жазық (D3h нүктелік тобы) екені анықталды. Қарапайым біріншілік, екіншілік және үшіншілік sp3 карбаниондар (мысалы, этанид CH3CH2–, изопропанид (CH3)2CH– және t-бутанид (CH3)3C–) кейіннен байланбаған түрлер екені анықталды (CH3CH2•, (CH3)2CH•, (CH3)3C• электрондық туыстығы -6, -7,4, -3,6 ккал/моль, бұл α-субституцияның тұрақсыздандыратынын көрсетеді. Алайда, салыстырмалы түрде шағын тұрақтандыру эффектілері оларды байланыстыра алады. Мысалы, циклопропил және кубил аниондары жалғыз жұп орбиталының s-сипатының жоғарылауына байланысты байланысады, ал неопентил және фенетил аниондары да жалғыз жұптың β-субституентпен теріс гиперконъюгациясының нәтижесінде байланысады (nC → σ*C–C). Бензилді және аллилді тұрақтандырылған аниондар үшін де осылай. Sp2 және sp гибридтелген газ фазалық карбаниондар әлдеқайда мықты тұрақтандырылған және көбінесе газ фазасын депротондау арқылы тікелей дайындалады. Конденсирленген фазада тек локализация арқылы жеткілікті түрде тұрақтандырылған карбаниондар ғана иондық түрде оқшауланды. 1984 жылы Олмстед пен Пауэр трифенилметаннан, n-бутиллитийден және 12-крона-4 (литий катиондарымен тұрақты кешен құрайды) трифенилметаноид карбанионының литий эфир тұзын төмен температурада ұсынды: n-бутиллитийді трифенилметанға (pKa in DMSO of CHPh3 = 30.6) THF-де төмен температурада қосу және одан кейін 12-крона-4 қосу қызыл ерітіндіге және тұз кешені [Li(12-крона-4)]+[CPh3]– -20 °C-де тұндырылады. Орталық C–C байланысының ұзындығы 145 пм, ал фенил сақинасы 31,2° орташа бұрышта қозғалған. Бұл пропеллер пішіні тетраметиламмонийімен салыстырғанда аз байқалады. Дифенилметаннан (pKa in DMSO of CH2Ph2 = 32.3) дайындалған аналогты дифенилметанид анионы ([Li(12-крона-4)]+[CHPh2]–) кристалдық құрылымы да алынды. Алайда, толуолдан (pKa in DMSO of CH3Ph ≈ 43) бензил анионы PhCH2– кешенін оқшаулау әрекеті THF еріткішімен жылдам реакцияға байланысты сәтсіз аяқталды. Бос бензил анионы да дибензилқұрғақтың импульстік радиолозы арқылы ерітінді фазасында жасалды. 1904 жылдың басында Шленк екі қызыл түсті тұзды, сәйкесінше [NMe4]+[CPh3]– және [NMe4]+[PhCH2]– деп атады, олар тиісінше органонатрий реагентін тетраметиламмоний хлоридімен метатез арқылы дайындалды. Тетраметиламмоний катиондары карбаниондық ортасқа химиялық байланыс құрамайтындықтан, бұл түрлерде бос карбаниондар бар деп есептеледі. Бұрынғысының құрылымы шамамен бір ғасырдан кейін рентгендік кристаллография арқылы расталды, ал соңғысының тұрақсыздығы құрылымдық растауға кедергі келтірді. Шамаланған "[NMe4]+[PhCH2]–" сумен реакция толуолды және тетраметиламмоний гидроксидін бөліп шығарады, бұл талап етілген формулаға жанама дәлел келтіреді. Ерітіндіде карбаниондарды анықтау құралы протонды ЯМР спектроскопиясы болып табылады. Циклопентадиеннің DMSO спектрінде 6,5 ppm-де төрт винилді протон және 3 ppm-де екі метилендік көпір протон байқалады, ал циклопентадиенил анионы 5,50 ppm-де жалғыз резонансқа ие. |6Li және |7Li ЯМР спектроскопиясының қолданылуы әртүрлі органолитий түрлері үшін құрылымдық және реакциялық деректерді қамтамасыз етті.

Carbanions are typically nucleophilic and basic. The basicity and nucleophilicity of carbanions are determined by the substituents on carbon. These include
the inductive effect. Electronegative atoms adjacent to the charge will stabilize the charge;
the extent of conjugation of the anion. Resonance effects can stabilize the anion. This is especially true when the anion is stabilized as a result of aromaticity. Geometry also affects the orbital hybridization of the charge bearing carbanion. The greater the s character of the charge bearing atom, the more stable the anion. Carbanions, especially ones derived from weak carbon acids that do not benefit sufficiently from the two stabilizing factors listed above, are generally oxygen and water sensitive to varying degrees. While some merely degrade and decompose over several weeks or months upon exposure to air, others may react vigorously and exothermically with air almost immediately to spontaneously ignite (pyrophoricity). Among commonly encountered carbanionic reagents in the laboratory, ionic salts of hydrogen cyanide (cyanides) are unusual in being indefinitely stable under dry air and hydrolyzing only very slowly in the presence of moisture. Organometallic reagents like butyllithium (hexameric cluster, |[BuLi]6) or methylmagnesium bromide (ether complex, |MeMg(Br)(OEt2)2) are often referred to as "carbanions," at least in a retrosynthetic sense. However, they are really clusters or complexes containing a polar covalent bond, though with electron density heavily polarized toward the carbon atom. The more electropositive the attached metal atom, the closer the behavior of the reagent is to that of a true carbanion. In fact, true carbanions (i. e., a species not attached to a stabilizing covalently bound metal) without electron withdrawing and/or conjugating substituents are not available in the condensed phase, and these species must be studied in the gas phase. For some time, it was not known whether simple alkyl anions could exist as free species; many theoretical studies predicted that even the methanide anion |CH3– should be an unbound species (i. e., the electron affinity of |•CH3 was predicted to be negative). Such a species would decompose immediately by spontaneous ejection of an electron and would therefore be too fleeting to observe directly by mass spectrometry. However, in 1978, the methanide anion was unambiguously synthesized by subjecting ketene to an electric discharge, and the electron affinity (EA) of |•CH3 was determined by photoelectron spectroscopy to be +1.8 kcal/mol, making it a bound species, but just barely so. The structure of |CH3– was found to be pyramidal (C3v) with an H−C−H angle of 108° and inversion barrier of 1.3 kcal/mol, while |•CH3 was determined to be planar (D3h point group). Simple primary, secondary and tertiary sp3 carbanions (e. g., ethanide |CH3CH2–, isopropanide |(CH3)2CH−, and t butanide |(CH3)3C− were subsequently determined to be unbound species (the EAs of |CH3CH2•, |(CH3)2CH•, |(CH3)3C• are −6, −7.4, −3.6 kcal/mol, respectively) indicating that α substitution is destabilizing. However, relatively modest stabilizing effects can render them bound. For example, cyclopropyl and cubyl anions are bound due to increased s character of the lone pair orbital, while neopentyl and phenethyl anions are also bound, as a result of negative hyperconjugation of the lone pair with the β substituent (nC → σ*C–C). The same holds true for anions with benzylic and allylic stabilization. Gas phase carbanions that are sp2 and sp hybridized are much more strongly stabilized and are often prepared directly by gas phase deprotonation. In the condensed phase only carbanions that are sufficiently stabilized by delocalization have been isolated as truly ionic species. In 1984, Olmstead and Power presented the lithium crown ether salt of the triphenylmethanide carbanion from triphenylmethane, n butyllithium and 12 crown 4 (which forms a stable complex with lithium cations) at low temperatures:

Adding n butyllithium to triphenylmethane (pKa in DMSO of |CHPh3 = 30.6) in THF at low temperatures followed by 12 crown 4 results in a red solution and the salt complex [Li(12 crown 4)]|+[CPh3]− precipitates at −20 °C. The central C–C bond lengths are 145 pm with the phenyl ring propellered at an average angle of 31.2°. This propeller shape is less pronounced with a tetramethylammonium counterion. A crystal structure for the analogous diphenylmethanide anion ([Li(12 crown 4)]|+[CHPh2]−), prepared form diphenylmethane (pKa in DMSO of |CH2Ph2 = 32.3), was also obtained. However, the attempted isolation of a complex of the benzyl anion |PhCH2− from toluene (pKa in DMSO of |CH3Ph ≈ 43) was unsuccessful, due to rapid reaction of the formed anion with the THF solvent. The free benzyl anion has also been generated in the solution phase by pulse radiolysis of dibenzylmercury. Early in 1904 Schlenk prepared two red colored salts, formulated as |[NMe4]+[CPh3]− and |[NMe4]+[PhCH2]−, respectively, by metathesis of the corresponding organosodium reagent with tetramethylammonium chloride. Since tetramethylammonium cations cannot form a chemical bond to the carbanionic center, these species are believed to contain free carbanions. While the structure of the former was verified by X ray crystallography almost a century later, the instability of the latter has so far precluded structural verification. The reaction of the putative "|[NMe4]+[PhCH2]−" with water was reported to liberate toluene and tetramethylammonium hydroxide and provides indirect evidence for the claimed formulation. One tool for the detection of carbanions in solution is proton NMR. A spectrum of cyclopentadiene in DMSO shows four vinylic protons at 6.5 ppm and two methylene bridge protons at 3 ppm whereas the cyclopentadienyl anion has a single resonance at 5.50 ppm. The use of |^{6}Li and |^{7}Li NMR has provided structural and reactivity data for a variety of organolithium species.