Карбанионы: структура, свойства и реакционная способность

Введение

Ион с отрицательно заряженным атомом углерода

В органической химии карбанион – это анион, в котором атом углерода несет отрицательный заряд. Формально, карбанион является конъюгированным основанием углекислоты:

R3CH + B− → R3C− + HB

где B обозначает основание. Карбанионы, образующиеся при депротонировании алканов (на sp3-гибридизованном углероде), алкенов (на sp2-гибридизованном углероде), аренов (на sp2-гибридизованном углероде) и алкинов (на sp-гибридизованном углероде), известны как алкильные, алкенильные (винильные), арильные и алкинильные (ацетилидные) анионы соответственно. Карбанионы характеризуются высокой концентрацией электронной плотности на отрицательно заряженном атоме углерода, который в большинстве случаев эффективно взаимодействует с различными электрофилами различной силы, включая карбонильные группы, соли иминов/иминиев, галогенирующие реагенты (например, N-бромосукцинимид и дийод) и доноры протонов. Карбанион – один из множества реакционноспособных интермедиатов в органической химии. В органическом синтезе органолитиевые реагенты и реагенты Гриньяра часто рассматриваются и упоминаются как «карбанионы». Это удобное приближение, хотя данные соединения обычно представляют собой кластеры или комплексы, содержащие сильно поляризованные, но всё же ковалентные металл-углеродные связи (Mδ+–Cδ−), а не истинные карбанионы.

Геометрия

При отсутствии π-делокализации отрицательный заряд карбаниона локализуется в spx-гибридизированной орбитали на углероде в виде неподеленной электронной пары. В результате локализованные алкильные, алкенильные/арильные и алкинилкарбанионы принимают тригонально-пирамидальную, угловую и линейную геометрии соответственно. Согласно правилу Бента, размещение неподеленной электронной пары карбаниона в орбитали со значительным s-характером является благоприятным, что объясняет пирамидальную и угловую геометрии алкильных и алкенильных карбанионов соответственно. Теория отталкивания электронных пар валентной оболочки (VSEPR) делает аналогичные предсказания. Это противопоставляется карбокатионам, которые предпочитают незанятые неподеленные орбитали чистого p-характера, что приводит к плоской и линейной геометриям для алкильных и алкенильных карбокатионов соответственно. Однако делокализованные карбанионы могут отклоняться от этих геометрий. Вместо того чтобы находиться в гибридной орбитали, неподеленная электронная пара карбаниона может занимать p-орбиталь (или орбиталь с высоким p-характером). P-орбиталь имеет более подходящую форму и ориентацию для перекрытия с соседней π-системой, что обеспечивает более эффективную делокализацию заряда. В результате алкилкарбанионы с соседними конъюгирующими группами (например, аллильные анионы, эноляты, нитронаты и т.д.) обычно являются плоскими, а не пирамидальными. Аналогично, делокализованные алкенилкарбанионы иногда предпочитают линейную геометрию вместо угловой. Чаще всего для замещенных алкенил-анионов все же предпочтительна угловая геометрия, хотя линейная геометрия лишь немного менее стабильна, что приводит к легкому равновесию между (E) и (Z) изомерами (углового) аниона через линейное переходное состояние. Например, расчеты показывают, что родительский винильный анион или этиленид, H2C=CH−, имеет барьер инверсии , в то время как алленильный анион или алленид, H2C=C=CH− ↔ H2C−C=CH), отрицательный заряд которого стабилизирован делокализацией, имеет барьер инверсии всего , что отражает стабилизацию линейного переходного состояния за счет лучшей π-делокализации.

Absent π delocalization, the negative charge of a carbanion is localized in an spx hybridized orbital on carbon as a lone pair. As a consequence, localized alkyl, alkenyl/aryl, and alkynyl carbanions assume trigonal pyramidal, bent, and linear geometries, respectively. By Bent's rule, placement of the carbanionic lone pair electrons in an orbital with significant s character is favorable, accounting for the pyramidalized and bent geometries of alkyl and alkenyl carbanions, respectively. Valence shell electron pair repulsion (VSEPR) theory makes similar predictions. This contrasts with carbocations, which have a preference for unoccupied nonbonding orbitals of pure atomic p character, leading to planar and linear geometries, respectively, for alkyl and alkenyl carbocations. However, delocalized carbanions may deviate from these geometries. Instead of residing in a hybrid orbital, the carbanionic lone pair may instead occupy a p orbital (or an orbital of high p character). A p orbital has a more suitable shape and orientation to overlap with the neighboring π system, resulting in more effective charge delocalization. As a consequence, alkyl carbanions with neighboring conjugating groups (e. g., allylic anions, enolates, nitronates, etc.) are generally planar rather than pyramidized. Likewise, delocalized alkenyl carbanions sometimes favor a linear instead of bent geometry. More often, a bent geometry is still preferred for substituted alkenyl anions, though the linear geometry is only slightly less stable, resulting in facile equilibration between the (E) and (Z) isomers of the (bent) anion through a linear transition state. For instance, calculations indicate that the parent vinyl anion or ethylenide, |H2C\dCH−, has an inversion barrier of , while allenyl anion or allenide, |H2C\dC\dCH− ↔ H2C−\sC\tCH), whose negative charge is stabilized by delocalization, has an inversion barrier of only , reflecting stabilization of the linear transition state by better π delocalization.

Тенденции и распространение

Карбанионы обычно проявляют нуклеофильные и основные свойства. Базичность и нуклеофильность карбанионов определяются заместителями у атома углерода, включая индуктивный эффект. Электроотрицательные атомы, расположенные рядом с зарядом, стабилизируют его; степень конъюгации аниона. Резонансный эффект способен стабилизировать анион, особенно когда стабилизация достигается за счет ароматичности. Геометрия также влияет на орбитальную гибридизацию карбаниона, несущего заряд: чем больше s-характер атома, несущего заряд, тем стабильнее анион. Карбанионы, особенно производные от слабых углекислот, которые недостаточно стабилизируются указанными выше факторами, как правило, в различной степени чувствительны к кислороду и воде. Некоторые из них разлагаются в течение нескольких недель или месяцев при контакте с воздухом, в то время как другие могут бурно и экзотермически реагировать с воздухом, практически мгновенно воспламеняясь (пирофоричность). Среди часто используемых в лаборатории карбанионных реагентов, ионные соли цианистого водорода (цианиды) примечательны своей неограниченной стабильностью на сухом воздухе и медленным гидролизом во влажной среде. Органометаллические реагенты, такие как бутиллитий (гексамерный кластер, [BuLi]6) или метилмагнийбромид (эфирный комплекс, MeMg(Br)(OEt2)2), часто называют «карбанионами», по крайней мере, в ретросинтетическом контексте. Однако, по сути, это кластеры или комплексы, содержащие полярную ковалентную связь, хотя и с высокой поляризацией электронной плотности в сторону атома углерода. Чем более электроположителен присоединенный атом металла, тем ближе поведение реагента к поведению истинного карбаниона. Фактически, истинные карбанионы (то есть, частицы, не связанные с стабилизирующим металлом ковалентной связью) без электроноакцепторных и/или конъюгирующих заместителей недоступны в конденсированной фазе и должны изучаться в газовой фазе. Долгое время было неизвестно, могут ли простые алкильные анионы существовать в свободном состоянии; многие теоретические исследования предсказывали, что даже анион метанида CH3– будет несвязанной частицей (то есть, электронное сродство CH3 предсказывалось отрицательным). Такая частица немедленно разложится, спонтанно высвобождая электрон, и поэтому будет слишком кратковременной для непосредственного обнаружения с помощью масс-спектрометрии. Однако в 1978 году анион метанида был однозначно синтезирован путем воздействия кетена электрическим разрядом, а электронное сродство (EA) CH3 было определено с помощью фотоэлектронной спектроскопии как +1,8 ккал/моль, что делает его связанной частицей, хотя и с небольшим запасом. Структура CH3– оказалась пирамидальной (C3v) с углом H–C–H 108° и энергетическим барьером для инверсии 1,3 ккал/моль, в то время как CH3 был определен как плоский (точечная группа D3h). Простые первичные, вторичные и третичные sp3-карбанионы (например, этанид CH3CH2–, изопропанид (CH3)2CH– и трет-бутанид (CH3)3C–) впоследствии были определены как несвязанные виды (EA CH3CH2•, (CH3)2CH•, (CH3)3C• составляют -6, -7,4, -3,6 ккал/моль соответственно), что указывает на дестабилизирующее влияние α-замещения. Однако, даже относительно небольшие стабилизирующие эффекты могут сделать их связанными. Например, циклопропиловые и кубиловые анионы стабилизированы за счет увеличения s-характера неподеленной электронной пары, в то время как неопентиловые и фенетиловые анионы также стабилизированы за счет отрицательной гиперконъюгации неподеленной пары с β-заместителем (nC → σ*C–C). То же самое справедливо и для анионов, стабилизированных бензильным и аллильным заместителями. Газофазные карбанионы sp2- и sp-гибридизации гораздо более стабильны и часто получаются непосредственно депротонированием в газовой фазе. В конденсированной фазе были изолированы как истинно ионные виды только карбанионы, достаточно стабилизированные делокализацией. В 1984 году Олмстед и Пауэр представили литиевую соль кроноэфира трифенилметанидного карбаниона, полученную из трифенилметана, н-бутиллития и 12-краун-4 (которая образует стабильный комплекс с катионами лития) при низких температурах: Добавление н-бутиллития к трифенилметану (pKa в DMSO для CHPh3 = 30,6) в THF при низких температурах с последующим добавлением 12-краун-4 приводит к образованию красного раствора и осаждению солевого комплекса [Li(12-краун-4)]+[CPh3]– при -20 °C. Длины центральных связей C–C составляют 145 пм, а фенильные кольца расположены под средним углом 31,2°. Эта пропеллерная форма менее выражена при использовании тетраметиламмониевого противоиона. Также была получена кристаллическая структура аналогичного дифенилметанидного аниона ([Li(12-краун-4)]+[CHPh2]–), полученного из дифенилметана (pKa в DMSO для CH2Ph2 = 32,3). Однако попытка выделить комплекс бензильного аниона PhCH2– из толуола (pKa в DMSO для CH3Ph ≈ 43) оказалась безуспешной из-за быстрой реакции образовавшегося аниона с растворителем THF. Свободный бензильный анион также был получен в растворе путем импульсной радиологии дибензилртути. Еще в 1904 году Шленк синтезировал два красных солевых соединения, сформулированных как [NMe4]+[CPh3]– и [NMe4]+[PhCH2]– соответственно, путем метатезиса соответствующего органонатриевого реагента с хлоридом тетраметиламмония. Поскольку катионы тетраметиламмония не могут образовывать химическую связь с карбанионным центром, считается, что эти виды содержат свободные карбанионы. Структура первого была подтверждена рентгеноструктурным анализом почти через столетие, а нестабильность второго до сих пор препятствует структурной верификации. Сообщалось, что реакция предполагаемого [NMe4]+[PhCH2]– с водой высвобождает толуол и гидроксид тетраметиламмония, что является косвенным доказательством заявленной формулы. Одним из инструментов для обнаружения карбанионов в растворе является ЯМР-спектроскопия протонов. Спектр циклопентадиена в DMSO показывает четыре винильных протона при 6,5 ppm и два протона метиленового мостика при 3 ppm, в то время как циклопентадиенильный анион имеет единственный резонанс при 5,50 ppm. Использование ЯМР-спектроскопии 6Li и 7Li предоставило структурные и реакционные данные для различных органолитиевых соединений.

Carbanions are typically nucleophilic and basic. The basicity and nucleophilicity of carbanions are determined by the substituents on carbon. These include
the inductive effect. Electronegative atoms adjacent to the charge will stabilize the charge;
the extent of conjugation of the anion. Resonance effects can stabilize the anion. This is especially true when the anion is stabilized as a result of aromaticity. Geometry also affects the orbital hybridization of the charge bearing carbanion. The greater the s character of the charge bearing atom, the more stable the anion. Carbanions, especially ones derived from weak carbon acids that do not benefit sufficiently from the two stabilizing factors listed above, are generally oxygen and water sensitive to varying degrees. While some merely degrade and decompose over several weeks or months upon exposure to air, others may react vigorously and exothermically with air almost immediately to spontaneously ignite (pyrophoricity). Among commonly encountered carbanionic reagents in the laboratory, ionic salts of hydrogen cyanide (cyanides) are unusual in being indefinitely stable under dry air and hydrolyzing only very slowly in the presence of moisture. Organometallic reagents like butyllithium (hexameric cluster, |[BuLi]6) or methylmagnesium bromide (ether complex, |MeMg(Br)(OEt2)2) are often referred to as "carbanions," at least in a retrosynthetic sense. However, they are really clusters or complexes containing a polar covalent bond, though with electron density heavily polarized toward the carbon atom. The more electropositive the attached metal atom, the closer the behavior of the reagent is to that of a true carbanion. In fact, true carbanions (i. e., a species not attached to a stabilizing covalently bound metal) without electron withdrawing and/or conjugating substituents are not available in the condensed phase, and these species must be studied in the gas phase. For some time, it was not known whether simple alkyl anions could exist as free species; many theoretical studies predicted that even the methanide anion |CH3– should be an unbound species (i. e., the electron affinity of |•CH3 was predicted to be negative). Such a species would decompose immediately by spontaneous ejection of an electron and would therefore be too fleeting to observe directly by mass spectrometry. However, in 1978, the methanide anion was unambiguously synthesized by subjecting ketene to an electric discharge, and the electron affinity (EA) of |•CH3 was determined by photoelectron spectroscopy to be +1.8 kcal/mol, making it a bound species, but just barely so. The structure of |CH3– was found to be pyramidal (C3v) with an H−C−H angle of 108° and inversion barrier of 1.3 kcal/mol, while |•CH3 was determined to be planar (D3h point group). Simple primary, secondary and tertiary sp3 carbanions (e. g., ethanide |CH3CH2–, isopropanide |(CH3)2CH−, and t butanide |(CH3)3C− were subsequently determined to be unbound species (the EAs of |CH3CH2•, |(CH3)2CH•, |(CH3)3C• are −6, −7.4, −3.6 kcal/mol, respectively) indicating that α substitution is destabilizing. However, relatively modest stabilizing effects can render them bound. For example, cyclopropyl and cubyl anions are bound due to increased s character of the lone pair orbital, while neopentyl and phenethyl anions are also bound, as a result of negative hyperconjugation of the lone pair with the β substituent (nC → σ*C–C). The same holds true for anions with benzylic and allylic stabilization. Gas phase carbanions that are sp2 and sp hybridized are much more strongly stabilized and are often prepared directly by gas phase deprotonation. In the condensed phase only carbanions that are sufficiently stabilized by delocalization have been isolated as truly ionic species. In 1984, Olmstead and Power presented the lithium crown ether salt of the triphenylmethanide carbanion from triphenylmethane, n butyllithium and 12 crown 4 (which forms a stable complex with lithium cations) at low temperatures:

Adding n butyllithium to triphenylmethane (pKa in DMSO of |CHPh3 = 30.6) in THF at low temperatures followed by 12 crown 4 results in a red solution and the salt complex [Li(12 crown 4)]|+[CPh3]− precipitates at −20 °C. The central C–C bond lengths are 145 pm with the phenyl ring propellered at an average angle of 31.2°. This propeller shape is less pronounced with a tetramethylammonium counterion. A crystal structure for the analogous diphenylmethanide anion ([Li(12 crown 4)]|+[CHPh2]−), prepared form diphenylmethane (pKa in DMSO of |CH2Ph2 = 32.3), was also obtained. However, the attempted isolation of a complex of the benzyl anion |PhCH2− from toluene (pKa in DMSO of |CH3Ph ≈ 43) was unsuccessful, due to rapid reaction of the formed anion with the THF solvent. The free benzyl anion has also been generated in the solution phase by pulse radiolysis of dibenzylmercury. Early in 1904 Schlenk prepared two red colored salts, formulated as |[NMe4]+[CPh3]− and |[NMe4]+[PhCH2]−, respectively, by metathesis of the corresponding organosodium reagent with tetramethylammonium chloride. Since tetramethylammonium cations cannot form a chemical bond to the carbanionic center, these species are believed to contain free carbanions. While the structure of the former was verified by X ray crystallography almost a century later, the instability of the latter has so far precluded structural verification. The reaction of the putative "|[NMe4]+[PhCH2]−" with water was reported to liberate toluene and tetramethylammonium hydroxide and provides indirect evidence for the claimed formulation. One tool for the detection of carbanions in solution is proton NMR. A spectrum of cyclopentadiene in DMSO shows four vinylic protons at 6.5 ppm and two methylene bridge protons at 3 ppm whereas the cyclopentadienyl anion has a single resonance at 5.50 ppm. The use of |^{6}Li and |^{7}Li NMR has provided structural and reactivity data for a variety of organolithium species.