Классикалық статистикалық механикадағы энергияның тең бөліну теоремасы

Кіріспе

Классикалық статистикалық механикадағы теорема. Классикалық статистикалық механикада эквипартиция теоремасы жүйенің температурасын оның орташа энергияларымен байланыстырады. Эквипартиция теоремасы сондай-ақ эквипартиция заңы, энергияның эквипартициясы немесе жай ғана эквипартиция деп аталады. Эквипартицияның бастапқы идеясы – жылулық тепе-теңдікте энергия оның барлық түрлері арасында тең бөлінеді; мысалы, молекуланың трансляциялық қозғалысындағы еркіндік дәрежесіне шаққандағы орташа кинетикалық энергиясы, айналу қозғалысындағы энергияға тең болуы керек. Эквипартиция теоремасы сандық болжамдар жасайды. Вириал теоремасы сияқты, ол берілген температурада жүйе үшін жалпы орташа кинетикалық және потенциалдық энергияны береді, одан жүйенің жылу сыйымдылығын есептеуге болады. Алайда, эквипартиция энергияның жеке компоненттерінің орташа мәндерін де береді, мысалы, белгілі бір бөлшектің кинетикалық энергиясын немесе бір серіппенің потенциалдық энергиясын. Мысалы, ол моноатомдық идеалдық газдың әрбір атомының орташа кинетикалық энергиясы, жылулық тепе-теңдікте, мұнда kB – Болцман тұрақтысы және T – (термодинамикалық) температураға тең болады. Жалпы алғанда, эквипартиция термиялық тепе-теңдіктегі кез келген классикалық жүйеге, қаншалықты күрделі болмасын, қолданылуы мүмкін. Оны идеалдық газ заңы мен қатты денелердің нақты жылу сыйымдылықтары үшін Дулон-Петти заңының туындауына қолдануға болады. Эквипартиция теоремасы жұлдыздардың, тіпті ақ жұлдыздар мен нейтрондық жұлдыздардың қасиеттерін болжау үшін де қолданылуы мүмкін, өйткені ол релятивистік әсерлерді ескерген кезде де қолданылады. Эквипартиция теоремасы белгілі бір жағдайларда дәл болжамдар жасаса да, кванттық әсерлер маңызды болған кезде, мысалы, төмен температурада дәл емес. Егер термиялық энергия kBT, белгілі бір еркіндік дәрежесіндегі кванттық энергия аралығынан кішірек болса, онда осы еркіндік дәрежесінің орташа энергиясы мен жылу сыйымдылығы, эквипартициямен болжанатын мәндерден төмен болады. Мұндай еркіндік дәрежесі, жылу энергиясы осы аралықтан әлдеқайда кіші болған кезде «тоңдырылған» деп аталады. Мысалы, қатты денелердің жылу сыйымдылығы төмен температурада төмендейді, өйткені әртүрлі қозғалыс түрлері тоңдырылады, бірақ эквипартиция болжағандай тұрақты болып қала бермейді. Жылу сыйымдылығының осындай төмендеуі 19 ғасыр физиктеріне классикалық физиканың дұрыс емес екендігін және жаңа, неғұрлым нәзік ғылыми модель қажет екендігін көрсеткен алғашқы белгілердің бірі болды. Басқа дәлелдермен бірге, эквипартицияның қара дене сәулесін модельдеуге шамасы жетпеуі – ультрафиолет апаты деп те аталады – Макс Планкті жарық шығаратын объектідегі осцилляторлардағы энергия квантталған деп болжауға итермеледі, бұл кванттық механика мен кванттық өріс теориясының дамуына түрткі болған революциялық гипотеза.

Theorem in classical statistical mechanics

In classical statistical mechanics, the equipartition theorem relates the temperature of a system to its average energies. The equipartition theorem is also known as the law of equipartition, equipartition of energy, or simply equipartition. The original idea of equipartition was that, in thermal equilibrium, energy is shared equally among all of its various forms; for example, the average kinetic energy per degree of freedom in translational motion of a molecule should equal that in rotational motion. The equipartition theorem makes quantitative predictions. Like the virial theorem, it gives the total average kinetic and potential energies for a system at a given temperature, from which the system's heat capacity can be computed. However, equipartition also gives the average values of individual components of the energy, such as the kinetic energy of a particular particle or the potential energy of a single spring. For example, it predicts that every atom in a monatomic ideal gas has an average kinetic energy of in thermal equilibrium, where kB is the Boltzmann constant and T is the (thermodynamic) temperature. More generally, equipartition can be applied to any classical system in thermal equilibrium, no matter how complicated. It can be used to derive the ideal gas law, and the Dulong–Petit law for the specific heat capacities of solids. The equipartition theorem can also be used to predict the properties of stars, even white dwarfs and neutron stars, since it holds even when relativistic effects are considered. Although the equipartition theorem makes accurate predictions in certain conditions, it is inaccurate when quantum effects are significant, such as at low temperatures. When the thermal energy kBT is smaller than the quantum energy spacing in a particular degree of freedom, the average energy and heat capacity of this degree of freedom are less than the values predicted by equipartition. Such a degree of freedom is said to be "frozen out" when the thermal energy is much smaller than this spacing. For example, the heat capacity of a solid decreases at low temperatures as various types of motion become frozen out, rather than remaining constant as predicted by equipartition. Such decreases in heat capacity were among the first signs to physicists of the 19th century that classical physics was incorrect and that a new, more subtle, scientific model was required. Along with other evidence, equipartition's failure to model black body radiation—also known as the ultraviolet catastrophe—led Max Planck to suggest that energy in the oscillators in an object, which emit light, were quantized, a revolutionary hypothesis that spurred the development of quantum mechanics and quantum field theory.

Негізгі түсінік және қарапайым мысалдар

"Эквипартиция" атауы "тең бөліну" дегенді білдіреді, бұл латын тіліндегі "equi" сөзінен ("тең немесе бірдей") және "partitio" ("бөлу, үлес") есімдігінен алынған "partition" сөзінен туындаған. Эквипартицияның бастапқы түсінігі – жүйе жылулық тепе-теңдікке жеткен кезде, оның жалпы кинетикалық энергиясы барлық тәуелсіз бөліктері арасында тең бөлінеді. Эквипартиция сонымен қатар осы энергияларға қатысты сандық болжамдар жасайды. Мысалы, ол инертті асыл газдың әрбір атомының температурасы T температурадағы жылулық тепе-теңдіктегі орташа трансляциялық кинетикалық энергиясы kB болатынын болжайды, мұнда kB – Болцман тұрақтысы. Салдарынан, кинетикалық энергия (масса)(жеделдік)2-ге тең болғандықтан, ксенонның ауыр атомдары гелийдің жеңіл атомдарына қарағанда төменгі орташа жылдамдыққа ие. 2-суретте төрт асыл газдың атомдарының жылдамдықтарына арналған Максвелл-Болцман таралуы көрсетілген. Бұл мысалдағы басты мәселе – кинетикалық энергияның жылдамдыққа квадраты ретінде байланысты екендігі. Эквипартиция теоремасы жылулық тепе-теңдікте энергияда квадраттық түрде ғана көрінетін кез келген еркіндік дәрежесінің (мысалы, бөлшектің орны немесе жылдамдығының компоненті) орташа энергиясы және осылайша жүйенің жылу сыйымдылығына үлес қосатынын көрсетеді. Бұл көптеген қолданыстарға ие.

Ерітіндідегі айналу энергиясы және молекулалық құлдырау

Осыған ұқсас мысал I1, I2 және I3 негізгі инерция моменттері бар айналатын молекуламен беріледі. Классикалық механика бойынша, мұндай молекуланың айналу энергиясы келесідей беріледі:

мұнда ω1, ω2 және ω3 – бұрыштық жылдамдықтың негізгі компоненттері. Трансляциялық жағдай сияқты дәл сол логиканы қолдана отырып, эквипартиция принципі жылулық тепе-теңдікте әр бөлшектің орташа айналу энергиясы тең екенін көрсетеді. Сол сияқты, эквипартиция теоремасы молекулалардың орташа (нақтырақ айтқанда, орташа квадрат түбір) бұрыштық жылдамдығын есептеуге мүмкіндік береді. Ротациялық диффузияны флуоресценциялық анизотропия, ағынның қос сынуы және диэлектрлік спектроскопия сияқты басқа биофизикалық зерттеу әдістері арқылы да байқауға болады.

Қатты заттардың меншікті жылу сыйымдылығы

Эквипартиция теоремасының маңызды қолданылуы кристалл қатты денелердің меншікті жылу сыйымдылығына қатысты. Мұндай қатты денедегі әрбір атом үш тәуелсіз бағытта тербелуге мүмкін, сондықтан қатты дене 3N тәуелсіз қарапайым гармоникалық тербелістер жүйесі ретінде қарастырылады, мұнда N – тордағы атомдардың санын білдіреді. Әрбір гармоникалық тербелістің орташа энергиясы kBT болғандықтан, қатты дененің орташа жалпы энергиясы 3N kBT, ал оның жылу сыйымдылығы 3N kB құрайды. N-ді Авогадро тұрақтысы NA деп алып, газ тұрақтысы R мен Болцман тұрақтысы kB арасындағы 1/R = NAkB қатынасын пайдаланып, қатты денелердің нақты жылу сыйымдылықтарына қатысты Дулон-Петти заңының түсіндірмесін алуға болады. Бұл заңға сәйкес, қатты дене элементінің нақты жылу сыйымдылығы (бірлік массасына) оның атомдық салмағына кері пропорционал. Заңның қазіргі нұсқасы бойынша, қатты денелердің молярлық жылу сыйымдылығы 3R ≈ 6 кал/(моль·К) шамасына тең. Дегенмен, бұл заң төмен температурада кванттық эффектілерге байланысты дәлдігін жояды, сондай-ақ, эксперименттік жолмен алынған термодинамиканың үшінші заңымен де үйлеспейді. Аталған заңға сәйкес, кез келген заттың молярлық жылу сыйымдылығы температура абсолюттік нөлге жақындағанда нөлге тең болуы керек. Уақыт өте келе, бұл түйірлер гравитация күшінің әсерінен төмен қарай жиналады, нәтижесінде бөтелкенің төменгі жағында жоғарғы жағына қарағанда көбірек тұман пайда болады. Бірақ, кері процесте бөлшектер де бөтелкенің жоғарғы жағына таралады. Тепе-теңдік орнағаннан кейін, эквипартиция теоремасын белгілі бір жүзу массасы mb-нің орташа орнын анықтау үшін қолдануға болады. Шеңбер пішіндес сыра бөтелкесінің биіктігі шексіз болған жағдайда, гравитациялық потенциалдық энергия келесідей беріледі: мұнда z – бөтелкедегі белок түйіршігінің биіктігі, ал g – гравитациялық үдеу. 1/s = 1 екенін ескерсек, белок түйіршігінің орташа потенциалдық энергиясы kBT-ге тең. Осылайша, 10 МДа (вирустың шамамен мөлшері) жүзу массасы бар белок түйіршігі тепе-теңдік күйде шамамен 2 см орташа биіктігі бар тұманды құрайды. Мұндай тұну процесінің тепе-теңдікке жетуі Мейсон-Уивер теңдеуімен сипатталады.

An important application of the equipartition theorem is to the specific heat capacity of a crystalline solid. Each atom in such a solid can oscillate in three independent directions, so the solid can be viewed as a system of 3N independent simple harmonic oscillators, where N denotes the number of atoms in the lattice. Since each harmonic oscillator has average energy kBT, the average total energy of the solid is 3N kBT, and its heat capacity is 3N kB. By taking N to be the Avogadro constant NA, and using the relation 1=R = NAkB between the gas constant R and the Boltzmann constant kB, this provides an explanation for the Dulong–Petit law of specific heat capacities of solids, which stated that the specific heat capacity (per unit mass) of a solid element is inversely proportional to its atomic weight. A modern version is that the molar heat capacity of a solid is 3R ≈ 6 cal/(mol·K). However, this law is inaccurate at lower temperatures, due to quantum effects; it is also inconsistent with the experimentally derived third law of thermodynamics, according to which the molar heat capacity of any substance must go to zero as the temperature goes to absolute zero. Over time, these clumps settle downwards under the influence of gravity, causing more haze near the bottom of a bottle than near its top. However, in a process working in the opposite direction, the particles also diffuse back up towards the top of the bottle. Once equilibrium has been reached, the equipartition theorem may be used to determine the average position of a particular clump of buoyant mass mb. For an infinitely tall bottle of beer, the gravitational potential energy is given by

where z is the height of the protein clump in the bottle and g is the acceleration due to gravity. Since 1=s = 1, the average potential energy of a protein clump equals kBT. Hence, a protein clump with a buoyant mass of 10 MDa (roughly the size of a virus) would produce a haze with an average height of about 2 cm at equilibrium. The process of such sedimentation to equilibrium is described by the Mason–Weaver equation.

Тарих

Кинетикалық энергияның тең бөлінуі алғаш 1843 жылы, ал дәлірек айтқанда 1845 жылы Джон Джеймс Уотерстон тарапынан ұсынылды. 1859 жылы Джеймс Клерк Максвелл газдың кинетикалық жылу энергиясының сызықтық және бұрылу энергиясы арасында тең бөлінетінін дәлелдеді. 1876 жылы Людвиг Болцман осы принципті кеңейтіп, жүйедегі қозғалыстың барлық тәуелсіз компоненттеріне орташа энергияның тең бөлінетінін көрсетті. Болцман эквипартиция теоремасын пайдаланып, қатты денелердің нақты жылу сыйымдылықтарына қатысты Дюлон-Пети заңының теориялық түсіндірмесін берді. [[Сурет:DiatomicSpecHeat1.png|thumb|upright=1.5|Сурет 4. Диатомдық газдың молярлық жылу сыйымдылығының температураға байланысты идеалданған графигі. Бұл график жоғары температурада (R – газ тұрақтысы) эквипартиция арқылы болжанған (7/2)R мәнімен сәйкес келеді, бірақ төмен температурада (5/2)R және содан кейін R мәніне дейін төмендейді, себебі тербеліс және бұрылу қозғалыс түрлері «тоңдырылады». Эквипартиция теоремасының дұрыс болмауы кванттық механика арқылы ғана шешілген парадоксқа әкелді. Көптеген молекулалар үшін ауысу температурасы Трот бөлме температурасынан әлдеқайда төмен, ал Твиб он есе үлкен немесе одан да көп болуы мүмкін. Типтік мысал – көміртек монооксиді, CO, он үшін Трот ≈ 2,8 К және Tvib ≈ 3103 К. Көбінесе үлкен немесе нашар байланысқан атомдары бар молекулалар үшін Tvib бөлме температурасына жақын болуы мүмкін (шамамен 300 К); мысалы, йод газы үшін Tvib ≈ 308 К, I2. Олардың заңы көп жылдар бойы атомдық салмақты өлшеу әдісі ретінде қолданылды. Алайда, Джеймс Дьюар және Генрих Фридрих Вебердің кейінгі зерттеулері бұл Дюлон-Пети заңының тек жоғары температурада ғана орындалатынын көрсетті; төмен температурада немесе алмаз сияқты өте қатты заттар үшін жылу сыйымдылығы төмендеді. Газдардың жылу сыйымдылығына қатысты эксперименттік байқаулар да эквипартиция теоремасының дұрыстығына күмән тудырды. Теорема бойынша қарапайым моноатомдық газдардың молярлық жылу сыйымдылығы шамамен 3 кал/(мол·К) болуы керек, ал диатомдық газдар үшін – шамамен 7 кал/(мол·К). Тәжірибелер бұрынғы болжамды растады, бірақ диатомдық газдардың молярлық жылу сыйымдылығы әдетте 5 кал/(мол·К) шамасында екендігі және өте төмен температурада 3 кал/(мол·К) дейін төмендейтіні анықталды. Максвелл 1875 жылы эксперимент пен эквипартиция теоремасы арасындағы келіспеушілік осы мәндерден де нашар екенін атап өтті; себебі атомдардың ішкі құрамдас бөліктері бар, сондықтан жылу энергиясы осы ішкі бөліктердің қозғалысына жұмсалуы керек, бұл моноатомдық және диатомдық газдардың болжамды жылу сыйымдылығын тиісінше 3 кал/(мол·К) және 7 кал/(мол·К) -ден жоғары етеді. Үшінші келіспеушілік металдардың жылу сыйымдылығына қатысты болды. Классикалық Дрюд моделіне сәйкес, металл электрондары дерлік идеал газ сияқты әрекет етеді, сондықтан олар эквипартиция теоремасы бойынша жылу сыйымдылығына үлес қосуы керек, мұнда Ne – электрондардың саны. Бірақ эксперименттік деректер электрондардың жылу сыйымдылығына аз үлес қосатынын көрсетті: көптеген өткізгіштер мен диэлектриктердің молярлық жылу сыйымдылығы шамамен бірдей. Лорд Кельвин эквипартиция теоремасының туындысы дұрыс емес болуы керек деп болжады, себебі ол экспериментпен келіспейді, бірақ оның себебін анықтай алмады. 1900 жылы Лорд Рэлей эквипартиция теоремасы мен жылулық тепе-теңдік туралы эксперименттік болжамдардың екеуі де дұрыс деген радикалды көзқарасты ұсынды; оларды келістіру үшін ол эквипартиция теоремасының «жойқын қарапайымдылығынан құтылу» үшін жаңа принциптің қажеттілігін атап өтті. Алберт Эйнштейн 1906 жылы осы аномалиялардың себебі кванттық эффектілерге, атап айтқанда қатты денелердің серпімді режимдеріндегі энергияның квантталуына байланысты екенін көрсетіп, осы құтылудың жолын тапты. Эйнштейн эквипартицияның дұрыс болмауына жаңа кванттық материя теориясының қажеттілігін дәлелдеу үшін пайдаланды. Эйнштейннің теориясы қолдау тапты және физиктер арасында кванттық теорияның кеңінен қабылдануына әкелді.

The equipartition of kinetic energy was proposed initially in 1843, and more correctly in 1845, by John James Waterston. In 1859, James Clerk Maxwell argued that the kinetic heat energy of a gas is equally divided between linear and rotational energy. In 1876, Ludwig Boltzmann expanded on this principle by showing that the average energy was divided equally among all the independent components of motion in a system. Boltzmann applied the equipartition theorem to provide a theoretical explanation of the Dulong–Petit law for the specific heat capacities of solids. [[Image:DiatomicSpecHeat1. png|thumb|upright=1.5|Figure 4. Idealized plot of the molar specific heat of a diatomic gas against temperature. It agrees with the value (7/2)R predicted by equipartition at high temperatures (where R is the gas constant), but decreases to (5/2)R and then R at lower temperatures, as the vibrational and rotational modes of motion are "frozen out". The failure of the equipartition theorem led to a paradox that was only resolved by quantum mechanics. For most molecules, the transitional temperature Trot is much less than room temperature, whereas Tvib can be ten times larger or more. A typical example is carbon monoxide, CO, for which Trot ≈ 2.8 K and Tvib ≈ 3103 K. For molecules with very large or weakly bound atoms, Tvib can be close to room temperature (about 300 K); for example, Tvib ≈ 308 K for iodine gas, I2. Their law was used for many years as a technique for measuring atomic weights. However, subsequent studies by James Dewar and Heinrich Friedrich Weber showed that this Dulong–Petit law holds only at high temperatures; at lower temperatures, or for exceptionally hard solids such as diamond, the specific heat capacity was lower. Experimental observations of the specific heat capacities of gases also raised concerns about the validity of the equipartition theorem. The theorem predicts that the molar heat capacity of simple monatomic gases should be roughly 3 cal/(mol·K), whereas that of diatomic gases should be roughly 7 cal/(mol·K). Experiments confirmed the former prediction, but found that molar heat capacities of diatomic gases were typically about 5 cal/(mol·K), and fell to about 3 cal/(mol·K) at very low temperatures. Maxwell noted in 1875 that the disagreement between experiment and the equipartition theorem was much worse than even these numbers suggest; since atoms have internal parts, heat energy should go into the motion of these internal parts, making the predicted specific heats of monatomic and diatomic gases much higher than 3 cal/(mol·K) and 7 cal/(mol·K), respectively. A third discrepancy concerned the specific heat of metals. According to the classical Drude model, metallic electrons act as a nearly ideal gas, and so they should contribute to the heat capacity by the equipartition theorem, where Ne is the number of electrons. Experimentally, however, electrons contribute little to the heat capacity: the molar heat capacities of many conductors and insulators are nearly the same. Lord Kelvin suggested that the derivation of the equipartition theorem must be incorrect, since it disagreed with experiment, but was unable to show how. In 1900 Lord Rayleigh instead put forward a more radical view that the equipartition theorem and the experimental assumption of thermal equilibrium were both correct; to reconcile them, he noted the need for a new principle that would provide an "escape from the destructive simplicity" of the equipartition theorem. Albert Einstein provided that escape, by showing in 1906 that these anomalies in the specific heat were due to quantum effects, specifically the quantization of energy in the elastic modes of the solid. Einstein used the failure of equipartition to argue for the need of a new quantum theory of matter. supported Einstein's theory, and led to the widespread acceptance of quantum theory among physicists.

Жалпы дәлелдемелер

Эквипартиция теоремасының жалпы туындылары көптеген статистикалық механика оқулықтарында кездеседі, микроканондық жиын үшін де. Эргадиктілікті қамтамасыз ету үшін оқшауланған жүйелерге қойылатын талаптар зерттелді және динамикалық жүйелердің қазіргі хаос теориясын дамытуға ықпал етті. Хаотикалық Гамильтон жүйесі міндетті түрде эргадиктік болуы керек емес, бірақ көбінесе осылай деп есептеуге болады. Егер жүйе қалған әлемнен оқшауланған болса, әрбір қалыпты режимдегі энергия тұрақты болады; энергия бір режимнен екіншісіне ауыспайды. Сондықтан, мұндай жүйе үшін эквипартиция жарамсыз; әрбір қалыпты режимдегі энергияның мөлшері бастапқы мәнінде бекітіледі. Егер энергия функциясында жеткілікті күшті сызықтық емес мүшелер болса, энергия қалыпты режимдер арасында ауысуы мүмкін, бұл эргадиктілікке алып келеді және эквипартиция заңын қолдануға мүмкіндік береді. Дегенмен, Колмогоров-Арнольд-Мозер теоремасы энергияның алмасуы сызықтық емес бұзылыстар жеткілікті күшті болған жағдайда ғана жүзеге асатынын көрсетеді; егер олар тым әлсіз болса, энергия кем дегенде кейбір режимдерде тұрып қалады. Тағы бір қарапайым мысал – дөңгелек ыдыстағы соқтығысатын шекті сандағы бөлшектерден тұратын идеалдық газ. Ыдыстың симметриясының арқасында мұндай газдың бұрыштық импульсі сақталады. Сондықтан, бірдей энергияға ие барлық күйлер толыққанды түрде іске қосылмайды. Нәтижесінде, бөлшектің орташа энергиясы оның массасына, сондай-ақ барлық басқа бөлшектердің массасына тәуелді болады. Эргадиктіліктің бұзылуының тағы бір себебі – сызықтық емес солитондық симметриялардың болуы. 1953 жылы Ферми, Паста, Улам және Цингу тербелмелі тізбектің компьютерлік симуляциясын жүргізді, онда сызықтық емес мүшелер (бір сынақта квадраттық, екіншісінде кубикалық, үшіншісінде кубикалыққа жуық сызықтық шамалау) енгізілді. Олар жүйенің мінез-құлқы эквипартицияға негізделген интуициядан мүлдем өзгеше екенін анықтады. Режимдердегі энергия тең бөлінудің орнына, жүйе өте күрделі квазипериодтық мінез-құлықты көрсетті. Бұл түсініксіз нәтиже 1965 жылы Крускаль мен Забуски симуляцияланған жүйені Кортевег-де Вриес теңдеуімен байланыстырған және солитон математикасының дамуына әкелген жұмыстарында түсіндірілді.

General derivations of the equipartition theorem can be found in many statistical mechanics textbooks, both for the microcanonical ensemble The requirements for isolated systems to ensure ergodicity—and, thus equipartition—have been studied, and provided motivation for the modern chaos theory of dynamical systems. A chaotic Hamiltonian system need not be ergodic, although that is usually a good assumption. If the system is isolated from the rest of the world, the energy in each normal mode is constant; energy is not transferred from one mode to another. Hence, equipartition does not hold for such a system; the amount of energy in each normal mode is fixed at its initial value. If sufficiently strong nonlinear terms are present in the energy function, energy may be transferred between the normal modes, leading to ergodicity and rendering the law of equipartition valid. However, the Kolmogorov–Arnold–Moser theorem states that energy will not be exchanged unless the nonlinear perturbations are strong enough; if they are too small, the energy will remain trapped in at least some of the modes. Another simple example is an ideal gas of a finite number of colliding particles in a round vessel. Due to the vessel's symmetry, the angular momentum of such a gas is conserved. Therefore, not all states with the same energy are populated. This results in the mean particle energy being dependent on the mass of this particle, and also on the masses of all the other particles. Another way ergodicity can be broken is by the existence of nonlinear soliton symmetries. In 1953, Fermi, Pasta, Ulam and Tsingou conducted computer simulations of a vibrating string that included a non linear term (quadratic in one test, cubic in another, and a piecewise linear approximation to a cubic in a third). They found that the behavior of the system was quite different from what intuition based on equipartition would have led them to expect. Instead of the energies in the modes becoming equally shared, the system exhibited a very complicated quasi periodic behavior. This puzzling result was eventually explained by Kruskal and Zabusky in 1965 in a paper which, by connecting the simulated system to the Korteweg–de Vries equation led to the development of soliton mathematics.

Кванттық әсерлерге байланысты ақау

Эквипартиция заңы жылу энергиясы kBT энергия деңгейлері арасындағы арақашықтықтан едәуір кіші болғанда бұзылады. Эквипартиция енді қолданылмайды, себебі энергия деңгейлерінің тегіс үздіксіздік құрайды деген болжам нашар жуықтау болып табылады, бұл жоғарыда көрсетілген эквипартиция теоремасының шығарылуында қажет. Парадокс жабық ыдыста электромагниттік өрістің шексіз көп тәуелсіз режимдерінің болуынан туындайды, олардың әрқайсысы гармоникалық осциллятор ретінде қарастырылуы мүмкін. Егер әрбір электромагниттік режимнің орташа энергиясы kBT болса, онда ыдыста шексіз мөлшерде энергия болар еді. Алайда, жоғарыда айтылғандай, жоғары жиілікті режимдердегі орташа энергия ν шексіздікке ұмтылғанда нөлге жақындайды; сондай-ақ, энергияның экспериментальдық таралуын сипаттайтын қара дене сәулеленуінің Планк заңы да осы ой-пікірден туындайды. Басқа, одан да нәзік кванттық эффектілер, мысалы, бірдей бөлшектер мен үздіксіз симметриялар эквипартицияға түзетулер енгізуі мүмкін. Бірдей бөлшектердің әсері өте жоғары тығыздық және төмен температурада басым болуы мүмкін. Мысалы, металдың валентті электрондарының орташа кинетикалық энергиясы бірнеше электронвольтқа жете алады, бұл әдетте ондаған мың Кельвин температурасына сәйкес келеді. Тығыздық Паулидің қағидасы классикалық тәсілдің дұрыстығын жоятын деңгейге жеткен жағдай, дегенеративті фермиондық газ деп аталады. Мұндай газдар ақ ергешқұстар мен нейтрондық жұлдыздардың құрылымы үшін маңызды. Төмен температурада Бозе-Эйнштейн конденсатының фермиондық аналогы (көптеген бірдей бөлшектер ең төменгі энергиялық күйде орналасқан) пайда болуы мүмкін; мұндай суперөткізгіш электрондар суперөткізгіштікке жауапты.