Теорема равнораспределения в статистической механике

Введение

Теорема в классической статистической механике

В классической статистической механике теорема об эквипартиции связывает температуру системы с ее средними энергиями. Теорема об эквипартиции также известна как закон эквипартиции, равнораспределение энергии или просто эквипартиция. Исходная идея эквипартиции заключалась в том, что в тепловом равновесии энергия распределяется поровну между всеми ее различными формами; например, средняя кинетическая энергия на степень свободы в поступательном движении молекулы должна быть равна средней кинетической энергии в вращательном движении. Теорема об эквипартиции делает количественные предсказания. Подобно теореме вириала, она определяет общую среднюю кинетическую и потенциальную энергии для системы при заданной температуре, на основе которых можно вычислить теплоемкость системы. Однако эквипартиция также дает средние значения отдельных компонентов энергии, таких как кинетическая энергия конкретной частицы или потенциальная энергия отдельной пружины. Например, она предсказывает, что каждый атом в моноатомном идеальном газе имеет среднюю кинетическую энергию в тепловом равновесии, где kB – постоянная Больцмана, а T – (термодинамическая) температура. В более общем виде, эквипартиция может быть применена к любой классической системе в тепловом равновесии, независимо от ее сложности. Ее можно использовать для вывода закона идеального газа и закона Дюлонга-Пти для удельных теплоемкостей твердых тел. Теорема об эквипартиции также может использоваться для предсказания свойств звезд, включая белые карлики и нейтронные звезды, поскольку она справедлива даже при учете релятивистских эффектов. Хотя теорема об эквипартиции делает точные предсказания в определенных условиях, она неточна, когда квантовые эффекты становятся значительными, например, при низких температурах. Когда тепловая энергия kBT меньше квантового интервала энергий для определенной степени свободы, средняя энергия и теплоемкость этой степени свободы оказываются меньше значений, предсказанных эквипартицией. Такая степень свободы считается "замороженной", когда тепловая энергия значительно меньше этого интервала. Например, теплоемкость твердого тела уменьшается при низких температурах, поскольку различные типы движения "замораживаются", а не остаются постоянными, как это предсказывает эквипартиция. Такое уменьшение теплоемкости стало одним из первых признаков для физиков XIX века, указывающих на неверность классической физики и необходимость новой, более тонкой научной модели. Наряду с другими доказательствами, неспособность эквипартиции моделировать излучение черного тела, также известное как ультрафиолетовая катастрофа, привела Макса Планка к предположению, что энергия в осцилляторах, излучающих свет, квантуется – революционной гипотезе, которая стимулировала развитие квантовой механики и квантовой теории поля.

In classical statistical mechanics, the equipartition theorem relates the temperature of a system to its average energies. The equipartition theorem is also known as the law of equipartition, equipartition of energy, or simply equipartition. The original idea of equipartition was that, in thermal equilibrium, energy is shared equally among all of its various forms; for example, the average kinetic energy per degree of freedom in translational motion of a molecule should equal that in rotational motion. The equipartition theorem makes quantitative predictions. Like the virial theorem, it gives the total average kinetic and potential energies for a system at a given temperature, from which the system's heat capacity can be computed. However, equipartition also gives the average values of individual components of the energy, such as the kinetic energy of a particular particle or the potential energy of a single spring. For example, it predicts that every atom in a monatomic ideal gas has an average kinetic energy of in thermal equilibrium, where kB is the Boltzmann constant and T is the (thermodynamic) temperature. More generally, equipartition can be applied to any classical system in thermal equilibrium, no matter how complicated. It can be used to derive the ideal gas law, and the Dulong–Petit law for the specific heat capacities of solids. The equipartition theorem can also be used to predict the properties of stars, even white dwarfs and neutron stars, since it holds even when relativistic effects are considered. Although the equipartition theorem makes accurate predictions in certain conditions, it is inaccurate when quantum effects are significant, such as at low temperatures. When the thermal energy kBT is smaller than the quantum energy spacing in a particular degree of freedom, the average energy and heat capacity of this degree of freedom are less than the values predicted by equipartition. Such a degree of freedom is said to be "frozen out" when the thermal energy is much smaller than this spacing. For example, the heat capacity of a solid decreases at low temperatures as various types of motion become frozen out, rather than remaining constant as predicted by equipartition. Such decreases in heat capacity were among the first signs to physicists of the 19th century that classical physics was incorrect and that a new, more subtle, scientific model was required. Along with other evidence, equipartition's failure to model black body radiation—also known as the ultraviolet catastrophe—led Max Planck to suggest that energy in the oscillators in an object, which emit light, were quantized, a revolutionary hypothesis that spurred the development of quantum mechanics and quantum field theory.

Основная концепция и простые примеры

Название "эквипартиция" означает "равномерное распределение", поскольку происходит от латинского *equi*, восходящего к *æquus* ("равный, одинаковый"), и *partition* от существительного *partitio* ("разделение, доля"). Изначальная концепция эквипартиции заключалась в том, что общая кинетическая энергия системы в среднем распределяется поровну между всеми её независимыми степенями свободы после достижения системой теплового равновесия. Эквипартиция также позволяет делать количественные предсказания относительно этих энергий. Например, она предсказывает, что каждый атом инертного благородного газа, находящийся в тепловом равновесии при температуре T, имеет среднюю кинетическую энергию , где kB – постоянная Больцмана. Следовательно, поскольку кинетическая энергия равна (масса)(скорость)², более тяжёлые атомы ксенона имеют меньшую среднюю скорость, чем более лёгкие атомы гелия при одинаковой температуре. На рисунке 2 представлено распределение Максвелла — Больцмана скоростей атомов в четырёх благородных газах. В данном примере ключевым является то, что кинетическая энергия квадратично зависит от скорости. Теорема об эквипартиции энергии показывает, что в состоянии теплового равновесия любая степень свободы (например, компонента положения или скорости частицы), входящая в выражение энергии только в квадратичном виде, имеет среднюю энергию и, следовательно, вносит вклад в теплоёмкость системы. Это имеет множество практических применений.

Энергия вращения и молекулярный катаклизм в растворе

Аналогичный пример демонстрирует вращающаяся молекула с главными моментами инерции I1, I2 и I3. Согласно классической механике, энергия вращения такой молекулы определяется выражением

где ω1, ω2 и ω3 – главные компоненты угловой скорости. По абсолютно аналогичным соображениям, как и в случае поступательного движения, принцип равнораспределения энергии подразумевает, что при термодинамическом равновесии средняя энергия вращения каждой частицы равна. Аналогично, теорема о равнораспределении энергии позволяет вычислить среднюю (точнее, среднеквадратичную) угловую скорость молекул. Ротационную диффузию также можно наблюдать с помощью других биофизических методов, таких как флуоресцентная анизотропия, двулучепреломление потока и диэлектрическая спектроскопия.

Удельная теплоемкость твердых веществ

Важным применением теоремы об уравнении распределения является удельная теплоемкость кристаллического твердого тела. Каждый атом в таком твердом теле может колебаться в трех независимых направлениях, поэтому твердое тело можно рассматривать как систему из 3N независимых простых гармонических осцилляторов, где N обозначает число атомов в решетке. Поскольку каждый гармонический осциллятор имеет среднюю энергию kBT, средняя общая энергия твердого тела составляет 3N kBT, а его теплоемкость – 3N kB. Принимая N равным постоянной Авогадро NA и используя соотношение 1/R = NAkB между газовой постоянной R и постоянной Больцмана kB, это дает объяснение закону Дюлонга-Пти о удельных теплоемкостях твердых тел, который гласит, что удельная теплоемкость (на единицу массы) твердого элемента обратно пропорциональна его атомному весу. Современная формулировка закона заключается в том, что молярная теплоемкость твердого тела равна 3R ≈ 6 кал/(моль·К). Однако этот закон неточен при низких температурах из-за квантовых эффектов; он также противоречит экспериментально установленному третьему закону термодинамики, согласно которому молярная теплоемкость любого вещества должна стремиться к нулю при температуре, приближающейся к абсолютному нулю. Со временем эти сгустки оседают вниз под действием силы тяжести, вызывая большую мутность у дна бутылки, чем у ее горлышка. Однако в обратном процессе частицы также диффундируют обратно вверх к горлышку бутылки. После установления равновесия теорему об уравнении распределения можно использовать для определения среднего положения определенного сгустка плавучей массы mb. Для бесконечно высокой бутылки пива гравитационная потенциальная энергия выражается как , где z – высота белкового сгустка в бутылке, а g – ускорение свободного падения. Поскольку 1/s = 1, средняя потенциальная энергия белкового сгустка равна kBT. Следовательно, белковый сгусток с плавучей массой 10 МДа (примерно размером с вирус) создаст мутность со средней высотой около 2 см в состоянии равновесия. Процесс такого осаждения до равновесия описывается уравнением Мейсона-Уивера.

An important application of the equipartition theorem is to the specific heat capacity of a crystalline solid. Each atom in such a solid can oscillate in three independent directions, so the solid can be viewed as a system of 3N independent simple harmonic oscillators, where N denotes the number of atoms in the lattice. Since each harmonic oscillator has average energy kBT, the average total energy of the solid is 3N kBT, and its heat capacity is 3N kB. By taking N to be the Avogadro constant NA, and using the relation 1=R = NAkB between the gas constant R and the Boltzmann constant kB, this provides an explanation for the Dulong–Petit law of specific heat capacities of solids, which stated that the specific heat capacity (per unit mass) of a solid element is inversely proportional to its atomic weight. A modern version is that the molar heat capacity of a solid is 3R ≈ 6 cal/(mol·K). However, this law is inaccurate at lower temperatures, due to quantum effects; it is also inconsistent with the experimentally derived third law of thermodynamics, according to which the molar heat capacity of any substance must go to zero as the temperature goes to absolute zero. Over time, these clumps settle downwards under the influence of gravity, causing more haze near the bottom of a bottle than near its top. However, in a process working in the opposite direction, the particles also diffuse back up towards the top of the bottle. Once equilibrium has been reached, the equipartition theorem may be used to determine the average position of a particular clump of buoyant mass mb. For an infinitely tall bottle of beer, the gravitational potential energy is given by

where z is the height of the protein clump in the bottle and g is the acceleration due to gravity. Since 1=s = 1, the average potential energy of a protein clump equals kBT. Hence, a protein clump with a buoyant mass of 10 MDa (roughly the size of a virus) would produce a haze with an average height of about 2 cm at equilibrium. The process of such sedimentation to equilibrium is described by the Mason–Weaver equation.

История

Эквипартирование кинетической энергии было предложено первоначально в 1843 году, а более корректно — в 1845 году Джоном Джеймсом Уотерстоном. В 1859 году Джеймс Клерк Максвелл утверждал, что кинетическая тепловая энергия газа равномерно распределяется между поступательной и вращательной энергией. В 1876 году Людвиг Больцман расширил этот принцип, показав, что средняя энергия делится поровну между всеми независимыми компонентами движения в системе. Больцман применил теорему об эквипартиции, чтобы дать теоретическое объяснение закону Дюлона — Петти для удельных теплоемкостей твердых тел. [[Изображение:DiatomicSpecHeat1.png|thumb|upright=1.5|Рисунок 4. Идеализированный график молярной удельной теплоемкости двухатомного газа в зависимости от температуры. Он согласуется со значением (7/2)R, предсказанным теорией эквипартиции при высоких температурах (где R — газовая постоянная), но уменьшается до (5/2)R, а затем до R при более низких температурах, поскольку вибрационные и вращательные моды движения «замораживаются». Несостоятельность теоремы об эквипартиции привела к парадоксу, который был разрешен только квантовой механикой. Для большинства молекул переходная температура Trot значительно ниже комнатной температуры, в то время как Tvib может быть в десять раз больше или даже больше. Типичным примером является монооксид углерода (CO), для которого Trot ≈ 2,8 K и Tvib ≈ 3103 K. Для молекул с очень большими или слабо связанными атомами Tvib может быть близка к комнатной температуре (около 300 K); например, Tvib ≈ 308 K для газа йода (I2). Их закон на протяжении многих лет использовался как метод измерения атомных весов. Однако последующие исследования Джеймса Дьюара и Генриха Фридриха Вебера показали, что закон Дюлона — Петти справедлив только при высоких температурах; при более низких температурах или для исключительно твердых тел, таких как алмаз, удельная теплоемкость была ниже. Экспериментальные наблюдения удельных теплоемкостей газов также вызвали сомнения в обоснованности теоремы об эквипартиции. Теорема предсказывает, что молярная теплоемкость простых одноатомных газов должна составлять примерно 3 кал/(моль·K), а двухатомных газов — примерно 7 кал/(моль·K). Эксперименты подтвердили первое предсказание, но показали, что молярные теплоемкости двухатомных газов обычно составляют около 5 кал/(моль·K) и падают примерно до 3 кал/(моль·K) при очень низких температурах. Максвелл отметил в 1875 году, что расхождение между экспериментом и теоремой об эквипартиции было еще больше, чем указывают эти цифры; поскольку атомы имеют внутреннюю структуру, тепловая энергия должна расходоваться на движение этих внутренних частей, что делает предсказанные удельные теплоемкости одноатомных и двухатомных газов значительно выше, чем 3 кал/(моль·K) и 7 кал/(моль·K) соответственно. Третье расхождение касалось удельного тепла металлов. Согласно классической модели Друде, металлические электроны ведут себя как почти идеальный газ и, следовательно, должны вносить вклад в теплоемкость в соответствии с теоремой об эквипартиции, где Ne — число электронов. Однако экспериментально электроны мало влияют на теплоемкость: молярные теплоемкости многих проводников и изоляторов почти одинаковы. Лорд Кельвин предположил, что вывод теоремы об эквипартиции должен быть неверен, поскольку он противоречит эксперименту, но не смог показать, как это исправить. В 1900 году лорд Рэлей выдвинул более радикальную точку зрения, согласно которой как теорема об эквипартиции, так и экспериментальное предположение о тепловом равновесии были верны; чтобы согласовать их, он отметил необходимость нового принципа, который обеспечил бы «выход из разрушительной простоты» теоремы об эквипартиции. Альберт Эйнштейн предоставил этот выход, показав в 1906 году, что эти аномалии в удельной теплоемкости обусловлены квантовыми эффектами, в частности квантованием энергии в упругих модах твердого тела. Эйнштейн использовал несостоятельность эквипартиции, чтобы обосновать необходимость новой квантовой теории материи. Поддержала теорию Эйнштейна и привела к широкому признанию квантовой теории среди физиков.

The equipartition of kinetic energy was proposed initially in 1843, and more correctly in 1845, by John James Waterston. In 1859, James Clerk Maxwell argued that the kinetic heat energy of a gas is equally divided between linear and rotational energy. In 1876, Ludwig Boltzmann expanded on this principle by showing that the average energy was divided equally among all the independent components of motion in a system. Boltzmann applied the equipartition theorem to provide a theoretical explanation of the Dulong–Petit law for the specific heat capacities of solids. [[Image:DiatomicSpecHeat1. png|thumb|upright=1.5|Figure 4. Idealized plot of the molar specific heat of a diatomic gas against temperature. It agrees with the value (7/2)R predicted by equipartition at high temperatures (where R is the gas constant), but decreases to (5/2)R and then R at lower temperatures, as the vibrational and rotational modes of motion are "frozen out". The failure of the equipartition theorem led to a paradox that was only resolved by quantum mechanics. For most molecules, the transitional temperature Trot is much less than room temperature, whereas Tvib can be ten times larger or more. A typical example is carbon monoxide, CO, for which Trot ≈ 2.8 K and Tvib ≈ 3103 K. For molecules with very large or weakly bound atoms, Tvib can be close to room temperature (about 300 K); for example, Tvib ≈ 308 K for iodine gas, I2. Their law was used for many years as a technique for measuring atomic weights. However, subsequent studies by James Dewar and Heinrich Friedrich Weber showed that this Dulong–Petit law holds only at high temperatures; at lower temperatures, or for exceptionally hard solids such as diamond, the specific heat capacity was lower. Experimental observations of the specific heat capacities of gases also raised concerns about the validity of the equipartition theorem. The theorem predicts that the molar heat capacity of simple monatomic gases should be roughly 3 cal/(mol·K), whereas that of diatomic gases should be roughly 7 cal/(mol·K). Experiments confirmed the former prediction, but found that molar heat capacities of diatomic gases were typically about 5 cal/(mol·K), and fell to about 3 cal/(mol·K) at very low temperatures. Maxwell noted in 1875 that the disagreement between experiment and the equipartition theorem was much worse than even these numbers suggest; since atoms have internal parts, heat energy should go into the motion of these internal parts, making the predicted specific heats of monatomic and diatomic gases much higher than 3 cal/(mol·K) and 7 cal/(mol·K), respectively. A third discrepancy concerned the specific heat of metals. According to the classical Drude model, metallic electrons act as a nearly ideal gas, and so they should contribute to the heat capacity by the equipartition theorem, where Ne is the number of electrons. Experimentally, however, electrons contribute little to the heat capacity: the molar heat capacities of many conductors and insulators are nearly the same. Lord Kelvin suggested that the derivation of the equipartition theorem must be incorrect, since it disagreed with experiment, but was unable to show how. In 1900 Lord Rayleigh instead put forward a more radical view that the equipartition theorem and the experimental assumption of thermal equilibrium were both correct; to reconcile them, he noted the need for a new principle that would provide an "escape from the destructive simplicity" of the equipartition theorem. Albert Einstein provided that escape, by showing in 1906 that these anomalies in the specific heat were due to quantum effects, specifically the quantization of energy in the elastic modes of the solid. Einstein used the failure of equipartition to argue for the need of a new quantum theory of matter. supported Einstein's theory, and led to the widespread acceptance of quantum theory among physicists.

Общие доказательства

Общие выводы теоремы о равнораспределении можно найти во многих учебниках статистической механики, как для микроканонического ансамбля. Требования к изолированным системам для обеспечения эргодичности — и, следовательно, равнораспределения — были изучены и послужили мотивацией для современной теории хаоса динамических систем. Хаотическая гамильтонова система не обязательно должна быть эргодической, хотя это обычно хорошее предположение. Если система изолирована от остального мира, энергия в каждом нормальном режиме постоянна; энергия не передается из одного режима в другой. Следовательно, равнораспределение не выполняется для такой системы; количество энергии в каждом нормальном режиме фиксируется на его начальном значении. Если в энергетической функции присутствуют достаточно сильные нелинейные члены, энергия может передаваться между нормальными режимами, что приводит к эргодичности и делает закон равнораспределения справедливым. Однако теорема Колмогорова — Арнольда — Мозера утверждает, что энергия не будет обмениваться, если нелинейные возмущения недостаточно сильны; если они слишком малы, энергия останется локализованной хотя бы в некоторых режимах. Другой простой пример — идеальный газ с конечным числом сталкивающихся частиц в круглом сосуде. Благодаря симметрии сосуда угловой момент такого газа сохраняется. Поэтому не все состояния с одинаковой энергией заселены. Это приводит к тому, что средняя энергия частицы зависит от массы этой частицы, а также от масс всех остальных частиц. Другой способ нарушения эргодичности — существование нелинейных солитонных симметрий. В 1953 году Ферми, Паста, Улам и Цингу провели компьютерное моделирование вибрирующей струны, которое включало нелинейный член (квадратичный в одном тесте, кубический в другом и кусочно-линейное приближение к кубическому в третьем). Они обнаружили, что поведение системы существенно отличалось от того, что можно было бы ожидать, исходя из интуиции, основанной на равнораспределении. Вместо того чтобы энергии в модах равномерно распределялись, система демонстрировала очень сложное квазипериодическое поведение. Этот загадочный результат был в конечном итоге объяснен Крускалом и Забуски в 1965 году в статье, которая, связав моделируемую систему с уравнением Кортевега — де Вриса, привела к развитию солитонной математики.

General derivations of the equipartition theorem can be found in many statistical mechanics textbooks, both for the microcanonical ensemble The requirements for isolated systems to ensure ergodicity—and, thus equipartition—have been studied, and provided motivation for the modern chaos theory of dynamical systems. A chaotic Hamiltonian system need not be ergodic, although that is usually a good assumption. If the system is isolated from the rest of the world, the energy in each normal mode is constant; energy is not transferred from one mode to another. Hence, equipartition does not hold for such a system; the amount of energy in each normal mode is fixed at its initial value. If sufficiently strong nonlinear terms are present in the energy function, energy may be transferred between the normal modes, leading to ergodicity and rendering the law of equipartition valid. However, the Kolmogorov–Arnold–Moser theorem states that energy will not be exchanged unless the nonlinear perturbations are strong enough; if they are too small, the energy will remain trapped in at least some of the modes. Another simple example is an ideal gas of a finite number of colliding particles in a round vessel. Due to the vessel's symmetry, the angular momentum of such a gas is conserved. Therefore, not all states with the same energy are populated. This results in the mean particle energy being dependent on the mass of this particle, and also on the masses of all the other particles. Another way ergodicity can be broken is by the existence of nonlinear soliton symmetries. In 1953, Fermi, Pasta, Ulam and Tsingou conducted computer simulations of a vibrating string that included a non linear term (quadratic in one test, cubic in another, and a piecewise linear approximation to a cubic in a third). They found that the behavior of the system was quite different from what intuition based on equipartition would have led them to expect. Instead of the energies in the modes becoming equally shared, the system exhibited a very complicated quasi periodic behavior. This puzzling result was eventually explained by Kruskal and Zabusky in 1965 in a paper which, by connecting the simulated system to the Korteweg–de Vries equation led to the development of soliton mathematics.

Неисправность из-за квантовых эффектов

Закон равнораспределения нарушается, когда тепловая энергия kBT значительно меньше, чем расстояние между энергетическими уровнями. Равнораспределение перестает выполняться, поскольку является плохим приближением, предполагающим, что энергетические уровни образуют гладкий континуум, что необходимо при выводе теоремы равнораспределения, представленного выше. Парадокс возникает из-за того, что в замкнутом сосуде существует бесконечное число независимых мод электромагнитного поля, каждая из которых может рассматриваться как гармонический осциллятор. Если бы каждая электромагнитная мода имела среднюю энергию kBT, в сосуде содержалось бы бесконечное количество энергии. Однако, согласно вышеизложенному, средняя энергия в модах с более высокой частотой стремится к нулю при ν, стремящемся к бесконечности; более того, закон Планка об излучении абсолютно черного тела, описывающий экспериментальное распределение энергии по модам, вытекает из тех же рассуждений. Другие, более тонкие квантовые эффекты могут приводить к поправкам к равнораспределению, такие как идентичные частицы и непрерывные симметрии. Эффекты идентичных частиц могут быть доминирующими при очень высоких плотностях и низких температурах. Например, валентные электроны в металле могут иметь среднюю кинетическую энергию в несколько электронвольт, что обычно соответствует температуре в десятки тысяч кельвинов. Такое состояние, при котором плотность достаточно высока, чтобы принцип исключения Паули делал недействительным классический подход, называется вырожденным фермионным газом. Такие газы важны для структуры белых карликов и нейтронных звезд. При низких температурах может формироваться фермионный аналог конденсата Бозе-Эйнштейна (в котором большое количество идентичных частиц занимает самое низкое энергетическое состояние); такие сверхтекучие электроны ответственны за сверхпроводимость.