Инфрақызыл спектроскопия: негіздері мен қолданылуы
Infrared spectroscopy
Инфрақызыл спектроскопия: заттармен инфрақызыл сәулеленудің өзара әрекеттесуін зерттеу. Химиялық заттарды анықтау, жаңа материалдарды сипаттауға көмектеседі.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
инфрақызыл спектроскопиялық деректер кестесі
Инфрақызыл сәулелердің материямен өзара әрекеттесуін өлшеу
a table of IR spectroscopy data
Measurement of infrared radiation's interaction with matter
Инфрақызыл спектроскопия (инфрақызыл спектроскопиясы немесе тербеліс спектроскопиясы) – инфрақызыл сәулелердің материямен сіңіру, шығару немесе шағылысу арқылы өзара әрекеттесуін өлшеу. Ол қатты, сұйық немесе газ тәрізді күйдегі химиялық заттарды немесе функционалдық топтарды зерттеу және анықтау үшін қолданылады. Жаңа материалдарды сипаттауға немесе белгілі және белгісіз үлгілерді анықтау және растау үшін де пайдаланылуы мүмкін. Инфрақызыл спектроскопия әдісі инфрақызыл спектрометр (немесе спектрофотометр) деп аталатын құралмен жүргізіледі, ол инфрақызыл спектрін жасайды. ИК спектрін вертикаль осьте инфрақызыл жарықтың сіңірілуінің (немесе өткізгіштігінің) графигі түрінде, ал көлденең осьте жиілік, толқын саны немесе толқын ұзындығы бойынша кескіндеуге болады. ИК спектрінде қолданылатын толқын санының стандартты бірліктері – кері сантиметрлер, см⁻¹ символымен. ИК толқын ұзындығының бірліктері әдетте микрометрлерде (бұрын «микрон» деп аталған), μm символымен беріледі, және олар толқын санымен кері пропорционалды байланысты. Бұл әдісті қолданатын кең таралған зертханалық құрал – Фурье түрлендіру инфрақызыл (FTIR) спектрометрі. Екі өлшемді ИК спектроскопиясы да мүмкін, төменде талқыланғандай. Электромагниттік спектрдің инфрақызыл бөлігі көрінетін спектрге қатыстылығына сәйкес үш аймаққа бөлінеді: жақын, орта және алыс инфрақызыл. Жоғары энергиялы жақын ИК, шамамен 14 000–4 000 см⁻¹ (0,7–2,5 мкм толқын ұзындығы) молекулалық тербелістердің жоғарғы гармоникаларын немесе комбинациялық режимдерін қоздыра алады. Орта инфрақызыл, шамамен 4 000–400 см⁻¹ (2,5–25 мкм) негізінен негізгі тербелістерді және байланысты айналмалы-тербелістік құрылымды зерттеу үшін қолданылады. Алыс инфрақызыл, шамамен 400–10 см⁻¹ (25–1 000 мкм) төмен энергияға ие және айналмалы спектроскопия мен төмен жиілікті тербелістер үшін қолданылуы мүмкін. Микротолқындық аймақпен шектесетін 2–130 см⁻¹ аралығы терагерц аймағы деп есептеледі және молекулааралық тербелістерді зерттеуге мүмкіндік береді. Бұл суб-аймақтардың атаулары мен жіктемелері – конвенциялар және салыстырмалы молекулалық немесе электромагниттік қасиеттерге ғана негізделген.
Infrared spectroscopy (IR spectroscopy or vibrational spectroscopy) is the measurement of the interaction of infrared radiation with matter by absorption, emission, or reflection. It is used to study and identify chemical substances or functional groups in solid, liquid, or gaseous forms. It can be used to characterize new materials or identify and verify known and unknown samples. The method or technique of infrared spectroscopy is conducted with an instrument called an infrared spectrometer (or spectrophotometer) which produces an infrared spectrum. An IR spectrum can be visualized in a graph of infrared light absorbance (or transmittance) on the vertical axis vs. frequency, wavenumber or wavelength on the horizontal axis. Typical units of wavenumber used in IR spectra are reciprocal centimeters, with the symbol cm−1. Units of IR wavelength are commonly given in micrometers (formerly called "microns"), symbol μm, which are related to the wavenumber in a reciprocal way. A common laboratory instrument that uses this technique is a Fourier transform infrared (FTIR) spectrometer. Two dimensional IR is also possible as discussed below. The infrared portion of the electromagnetic spectrum is usually divided into three regions; the near , mid and far infrared, named for their relation to the visible spectrum. The higher energy near IR, approximately 14,000–4,000 cm−1 (0.7–2.5 μm wavelength) can excite overtone or combination modes of molecular vibrations. The mid infrared, approximately 4,000–400 cm−1 (2.5–25 μm) is generally used to study the fundamental vibrations and associated rotational–vibrational structure. The far infrared, approximately 400–10 cm−1 (25–1,000 μm) has low energy and may be used for rotational spectroscopy and low frequency vibrations. The region from 2–130 cm−1, bordering the microwave region, is considered the terahertz region and may probe intermolecular vibrations. The names and classifications of these subregions are conventions, and are only loosely based on the relative molecular or electromagnetic properties.
Пайдалану және қолдану
Инфрақызыл спектроскопия — органикалық және органикалық емес химияда, зерттеулерде және өнеркәсіпте кеңінен қолданылатын қарапайым және сенімді әдіс. Катализ зерттеулерінде катализаторды сипаттау, сондай-ақ каталитикалық реакция кезінде аралық заттар мен өнімдерді анықтау үшін өте пайдалы құрал болып табылады. Ол сапаны бақылау, динамикалық өлшеу және бақылау жүйелерінде қолданылады, мысалы, инфрақызыл газ анализаторлары арқылы жылыжайлар мен өсу камераларындағы CO2 концентрациясын ұзақ мерзімді, қадағалаусыз өлшеу үшін. Ол сондай-ақ қылмыстық және азаматтық істерде сот-медициналық талдау кезінде, мысалы, полимерлердің ыдырауын анықтауда қолданылады. Ол мас күйде көлік жүргізушілердің қандағы алкоголь мөлшерін анықтау үшін де пайдаланылуы мүмкін. ИК спектроскопиясы картиналардағы және басқа да көркем туындылардағы, мысалы, жарықпен жазылған қолжазбалардағы пигменттерді талдау және анықтау үшін сәтті қолданылды. Инфрақызыл спектроскопия полимер өндірісінде полимерлену дәрежесін өлшеуде де пайдалы. Белгілі бір байланыстың сипаты немесе мөлшеріндегі өзгерістер уақыт өте келе белгілі бір жиілікте өлшеу арқылы бағаланады. Қазіргі заманғы зерттеу құралдары қызығушылық тудыратын диапазонда инфрақызыл өлшеулерді секундына 32 рет жасауға қабілетті. Бұл басқа әдістерді қолдана отырып, бір мезгілде өлшеулер жүргізілген кезде де орындалуы мүмкін. Бұл химиялық реакциялар мен процестерді бақылауды жылдам және дәл етеді. Инфрақызыл спектроскопия жартылай өткізгіш микроэлектроника саласында да сәтті қолданылды: мысалы, инфрақызыл спектроскопияны кремний, галлий арсениді, галлий нитриді, мырыш селениді, аморфты кремний, кремний нитриді және т.б. жартылай өткізгіштерге қолдануға болады. Инфрақызыл спектроскопияның тағы бір маңызды қолданылуы — әртүрлі азық-түлік өнімдеріндегі әртүрлі қосылыстардың концентрациясын өлшеу үшін тамақ өнеркәсібінде. Қазіргі құралдар кішкентай, оларды тіпті тәжірибелік сынақтар кезінде қолдануға болады. Инфрақызыл спектроскопия сондай-ақ DP IR және EyeCGA сияқты газ ағып кетуін анықтау құрылғыларында қолданылады. Бұл құрылғылар табиғи газ бен шикі мұнай тасымалдау кезінде көмірсутекті газдың ағып кетуін анықтайды. 2014 жылдың ақпан айында NASA ғаламдағы полициклді ароматты көмірсутектерді (ПАҚ) бақылау үшін ИЖ спектроскопиясына негізделген, айтарлықтай жаңартылған деректер базасын жариялады. Ғалымдардың пікірінше, ғаламдағы көміртектің 20%-дан астамы өмірдің пайда болуына негіз болатын ПАҚ-тармен байланысты болуы мүмкін. ПАҚ-тар Ұлы жарылыстан кейін көп ұзамай пайда болған сияқты, олар бүкіл ғаламда кеңінен таралған және жаңа жұлдыздар мен экзопланеталармен байланысты. Инфрақызыл спектроскопия — тұрмыстық қалдықтарды қайта өңдеу процесінде маңызды талдау әдісі және әртүрлі полимерлерді (PET, HDPE, .) пластикті сұрыптаудың ыңғайлы әдісі. Басқа да әзірлемелерге кішкентай инфрақызыл спектрометр кіреді, ол бұлтты негіздегі деректер базасына қосылады және күнделікті жеке пайдалануға жарамды, сондай-ақ смартфондар мен әртүрлі гаджеттерге енгізілетін NIR спектроскопиялық чиптер. Инфрақызыл спектроскопия машиналық оқыту және жасанды интеллектпен бірге бактерияларды жылдам, дәл және инвазивті емес анықтау мүмкіндігіне ие. Бактериялардың күрделі химиялық құрамы, соның ішінде нуклеин қышқылдары, ақуыздар, көмірсулар және май қышқылдары, маңызды белгілері толық спектрдің астында тиімді жасырылатын жоғары өлшемді деректер жиынтығын құрайды. Сондықтан негізгі қасиеттерді анықтау үшін машиналық оқыту және терең нейрондық желілер сияқты озық статистикалық әдістер қажет. Бактерияларды жіктеудегі осы әдістің әлеуеті тұқым, түр және серотиптік таксономиялық деңгейдегі дифференциация үшін көрсетілді, сондай-ақ антимикробтық сезімталдықты сынау үшін де үміт береді, бұл көптеген клиникалық жағдайларда маңызды, өйткені сезімталдықты тездету кең спектрлі антибиотиктермен қажетсіз соқыр емдеуді азайтады. Клиникалық қолдану үшін осы техниканың негізгі шектеулері техникалық жабдықтар мен үлгілерді дайындау әдістеріне жоғары сезімталдық, бұл ауқымды деректер базасын құруды қиындатады. Брукер бұл бағытта азық-түлік микробиологиясы үшін IR Biotyper арқылы әрекет жасады.
Infrared spectroscopy is a simple and reliable technique widely used in both organic and inorganic chemistry, in research and industry. In catalysis research it is a very useful tool to characterize the catalyst, as well as to detect intermediates and products during the catalytic reaction. It is used in quality control, dynamic measurement, and monitoring applications such as the long term unattended measurement of CO2 concentrations in greenhouses and growth chambers by infrared gas analyzers. It is also used in forensic analysis in both criminal and civil cases, for example in identifying polymer degradation. It can be used in determining the blood alcohol content of a suspected drunk driver. IR spectroscopy has been successfully used in analysis and identification of pigments in paintings and other art objects such as illuminated manuscripts. Infrared spectroscopy is also useful in measuring the degree of polymerization in polymer manufacture. Changes in the character or quantity of a particular bond are assessed by measuring at a specific frequency over time. Modern research instruments can take infrared measurements across the range of interest as frequently as 32 times a second. This can be done whilst simultaneous measurements are made using other techniques. This makes the observations of chemical reactions and processes quicker and more accurate. Infrared spectroscopy has also been successfully utilized in the field of semiconductor microelectronics: for example, infrared spectroscopy can be applied to semiconductors like silicon, gallium arsenide, gallium nitride, zinc selenide, amorphous silicon, silicon nitride, etc. Another important application of infrared spectroscopy is in the food industry to measure the concentration of various compounds in different food products. The instruments are now small, and can be transported, even for use in field trials. Infrared spectroscopy is also used in gas leak detection devices such as the DP IR and EyeCGAs. These devices detect hydrocarbon gas leaks in the transportation of natural gas and crude oil. In February 2014, NASA announced a greatly upgraded database, based on IR spectroscopy, for tracking polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the universe. According to scientists, more than 20% of the carbon in the universe may be associated with PAHs, possible starting materials for the formation of life. PAHs seem to have been formed shortly after the Big Bang, are widespread throughout the universe, and are associated with new stars and exoplanets. Infrared spectroscopy is an important analysis method in the recycling process of household waste plastics, and a convenient stand off method to sort plastic of different polymers (PET, HDPE, ). Other developments include a miniature IR spectrometer that's linked to a cloud based database and suitable for personal everyday use, and NIR spectroscopic chips that can be embedded in smartphones and various gadgets. Infrared spectroscopy coupled with machine learning and artificial intelligence also has potential for rapid, accurate and non invasive sensing of bacteria. The complex chemical composition of bacteria, including nucleic acids, proteins, carbohydrates and fatty acids, results in high dimensional datasets where the essential features are effectively hidden under the total spectrum. Extraction of the essential features therefore requires advanced statistical methods such as machine learning and deep neural networks. The potential of this technique for bacteria classification have been demonstrated for differentiation at the genus, species and serotype taxonomic levels, and it has also been shown promising for antimicrobial susceptibility testing, which is important for many clinical settings where faster susceptibility testing would decrease unnecessary blind treatment with broad spectrum antibiotics. The main limitation of this technique for clinical applications is the high sensitivity to technical equipment and sample preparation techniques, which makes it difficult to construct large scale databases. Attempts in this direction have however been made by Bruker with the IR Biotyper for food microbiology.
Теория
Инфрақызыл спектроскопия молекулалардың құрылымына тән жиіліктерді жұтатынын пайдаланады. Бұл жұту резонанстық жиіліктерде болады, яғни жұтылған сәулеленудің жиілігі молекуланың тербеліс жиілігімен сәйкес келеді. Энергияға молекулалық потенциалдық энергия бетінің пішіні, атомдардың массасы және олармен байланысты виброникалық байланыс әсер етеді. Атап айтқанда, Борн-Оппенгеймер және гармоникалық жуықтауларда (яғни электрондық ең төменгі күйге сәйкес келетін молекулалық Гамильтониан тепе-теңдік молекулалық геометрияның айналасында гармоникалық осциллятор ретінде жуықталу кезінде) резонанстық жиіліктер молекулалық электрондық ең төменгі күйге сәйкес келетін тербелістің нормальды режимдерімен байланысты. Осылайша, бұл байланыстардың сипатына және қатысатын атомдардың массасына байланысты.
Infrared spectroscopy exploits the fact that molecules absorb frequencies that are characteristic of their structure. These absorptions occur at resonant frequencies, i. e. the frequency of the absorbed radiation matches the vibrational frequency. The energies are affected by the shape of the molecular potential energy surfaces, the masses of the atoms, and the associated vibronic coupling. In particular, in the Born–Oppenheimer and harmonic approximations (i. e. when the molecular Hamiltonian corresponding to the electronic ground state can be approximated by a harmonic oscillator in the neighborhood of the equilibrium molecular geometry), the resonant frequencies are associated with the normal modes of vibration corresponding to the molecular electronic ground state potential energy surface. Thus, it depends on both the nature of the bonds and the mass of the atoms|massses of the atoms that are involved.
Практикалық инфракрас спектроскопия
Үлгінің инфрақызыл спектрі үлгі арқылы инфрақызыл сәуле өткізу арқылы тіркеледі. ИЖ (инфрақызыл) сәуленің жиілігі байланыс немесе байланыстар жиынтығының тербеліс жиілігімен сәйкес келгенде сіңіру пайда болады. Өткен сәуленің зерттелуі әрбір жиілікте (немесе толқын ұзындығында) сіңірілген энергия мөлшерін анықтайды. Бұл өлшеуді толқын ұзындығы диапазонын монохроматормен сканерлеу арқылы жасауға болады. Балама ретінде, толқын ұзындығының барлық диапазоны Фурье түрлендіргіш құралдарды пайдалану арқылы өлшеніп, содан кейін арнайы процедура арқылы өткізу қабілеті немесе сіңіру спектрі құрастырылады. Бұл техника ковалентті байланыстары бар үлгілерді талдау үшін кеңінен қолданылады. Аз ғана ИЖ-ға белсенді байланыстары бар және жоғары тазалық деңгейіне ие үлгілерден қарапайым спектрлер алынады. Күрделі молекулалық құрылымдар көбірек сіңіру жолақтарына және күрделірек спектрлерге әкеледі.
The infrared spectrum of a sample is recorded by passing a beam of infrared light through the sample. When the frequency of the IR is the same as the vibrational frequency of a bond or collection of bonds, absorption occurs. Examination of the transmitted light reveals how much energy was absorbed at each frequency (or wavelength). This measurement can be achieved by scanning the wavelength range using a monochromator. Alternatively, the entire wavelength range is measured using a Fourier transform instrument and then a transmittance or absorbance spectrum is generated using a dedicated procedure. This technique is commonly used for analyzing samples with covalent bonds. Simple spectra are obtained from samples with few IR active bonds and high levels of purity. More complex molecular structures lead to more absorption bands and more complex spectra.
Газ үлгілері
Газ тәрізді үлгілерді өлшеу үшін, сәуле жолының ұзындығы көп болатын үлгі ұяшығы қажет, бұл үлгінің сиретілуін өтеуге мүмкіндік береді. Үлгі ұяшығының сәуле жолының ұзындығы, анықталатын қосылыстың концентрациясына байланысты. Бірнеше жүз ppm-ге дейінгі концентрациялар үшін, екі басында инфрақызыл сәуле өткізетін терезелері бар, 5-10 см ұзындығындағы қарапайым шыны түтік қолданылуы мүмкін. Газ үлгісінің концентрациясы ppm-нен әлдеқайда төмен болған жағдайда, инфрақызыл сәулені айналар арқылы газ арқылы бағыттайтын Уайт жасушасымен өлшеуге болады. Уайт жасушалары 0,5 метрден бастап жүз метрге дейін сәуле жолының оптикалық ұзындығымен қол жетімді.
Gaseous samples require a sample cell with a long pathlength to compensate for the diluteness. The pathlength of the sample cell depends on the concentration of the compound of interest. A simple glass tube with length of 5 to 10 cm equipped with infrared transparent windows at both ends of the tube can be used for concentrations down to several hundred ppm. Sample gas concentrations well below ppm can be measured with a White's cell in which the infrared light is guided with mirrors to travel through the gas. White's cells are available with optical pathlength starting from 0.5 m up to hundred meters.
Сұйық үлгілер
Сұйық үлгілерді тұздың екі табағының арасына орналастыруға болады (көбінесе натрий хлориді немесе ас тұзы, бірақ калий бромиді немесе кальций фториді сияқты басқа тұздар да қолданылады). Табақтар инфрақызыл сәулелерге өткізгіш және спектрлерге қосымша сызықтар енгізбейді. Компьютерлік сүзгілеу және нәтижелерді өңдеу технологиясының қалыптасуымен, ерітіндідегі үлгілерді дәл өлшеу мүмкін болды (су қызығушылық туындаған спектрде кеңінен сіңіріледі, сондықтан осы компьютерлік өңдеусіз спектрлерді оқу қиын).
Liquid samples can be sandwiched between two plates of a salt (commonly sodium chloride, or common salt, although a number of other salts such as potassium bromide or calcium fluoride are also used). The plates are transparent to the infrared light and do not introduce any lines onto the spectra. With increasing technology in computer filtering and manipulation of the results, samples in solution can now be measured accurately (water produces a broad absorbance across the range of interest, and thus renders the spectra unreadable without this computer treatment).
Қатты үлгілер
Қатты үлгілерді әр түрлі тәсілмен дайындауға болады. Бір әдеттегі тәсіл – үлгіні майлы араластырғышпен (әдетте минералды май Nujol) ұсақтау. Содан кейін, мөлдір қабықшаның жұқа қабатын тұз табақшаларына жағып, өлшеу жүргізіледі. Екінші тәсіл – үлгінің белгілі бір мөлшерін арнайы тазартылған тұзбен (әдетте калий бромиді) ұнтақтау (ірі кристалдардың шашырату әсерін жою үшін). Бұл ұнтақ қоспасы механикалық пресс арқылы сығымдалып, спектрометр сәулесінен өтетін мөлдір гранулаға айналады. Кейбір құралдар өлшенетін затты сақталған мыңдаған анықтамалық спектрлердің қорынан автоматты түрде анықтай алады.
Solid samples can be prepared in a variety of ways. One common method is to crush the sample with an oily mulling agent (usually mineral oil Nujol). A thin film of the mull is applied onto salt plates and measured. The second method is to grind a quantity of the sample with a specially purified salt (usually potassium bromide) finely (to remove scattering effects from large crystals). This powder mixture is then pressed in a mechanical press to form a translucent pellet through which the beam of the spectrometer can pass. Some instruments also automatically identify the substance being measured from a store of thousands of reference spectra held in storage.
FTIR
Фурье түрлендіру инфрақызыл спектроскопиясы (ФТИР) – инфрақызыл спектрлерді тіркеуге мүмкіндік беретін өлшеу техникасы. Инфрақызыл сәуле интерферометр арқылы, содан кейін үлгі арқылы (немесе керісінше) бағытталады. Аппараттың ішіндегі жылжымалы айна интерферометр арқылы өтетін инфрақызыл сәуленің таралуын өзгертеді. Тікелей тіркелген сигнал, «интерферограмма» деп аталады, айнаның орналасу функциясы ретінде жарық шығысын көрсетеді. «Фурье түрлендіруі» деп аталатын деректерді өңдеу әдісі бұл шикі деректерді қажетті нәтижеге (үлгінің спектріне) айналдырады: инфрақызыл толқын ұзындығының (немесе, эквивалентті түрде, толқын санының) функциясы ретінде жарық шығысы. Жоғарыда сипатталғандай, үлгінің спектрі әрқашан эталонмен салыстырылады. Спектрлерді алудың тағы бір әдісі – «дисперсиялық» немесе «сканерлік монохроматор» әдісі. Бұл тәсілде үлгі әртүрлі бір толқын ұзындығымен бірінен соң бірі сәулелендіріледі. Дисперсиялық әдіс Көк түсті және Күлгін (UV Vis) спектроскопиясында көбірек қолданылады, бірақ инфрақызыл сәуледе ФТИР әдісіне қарағанда аз қолданылады. ФТИР-дің басым болуының бір себебі «Фелгеттің артықшылығы» немесе «көптеулік артықшылығы» деп аталады: барлық жиіліктердегі ақпарат бір уақытта жиналады, бұл жылдамдықты және сигнал/шу қатынасын жақсартады. Тағы бір себебі – «Жаквиноның өтімділік артықшылығы»: дисперсиялық өлшеу ФТИР өлшеуіне қарағанда әлдеқайда төмен жарық деңгейін анықтауды талап етеді. Басқа да артықшылықтары, сондай-ақ кейбір кемшіліктері бар, мысалы IR NSOM, фототермиялық микроспектроскопия, Nano FTIR және атомдық күш микроскопы негізіндегі инфрақызыл спектроскопия (AFM IR).
Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy is a measurement technique that allows one to record infrared spectra. Infrared light is guided through an interferometer and then through the sample (or vice versa). A moving mirror inside the apparatus alters the distribution of infrared light that passes through the interferometer. The signal directly recorded, called an "interferogram", represents light output as a function of mirror position. A data processing technique called Fourier transform turns this raw data into the desired result (the sample's spectrum): light output as a function of infrared wavelength (or equivalently, wavenumber). As described above, the sample's spectrum is always compared to a reference. An alternate method for acquiring spectra is the "dispersive" or "scanning monochromator" method. In this approach, the sample is irradiated sequentially with various single wavelengths. The dispersive method is more common in UV Vis spectroscopy, but is less practical in the infrared than the FTIR method. One reason that FTIR is favored is called "Fellgett's advantage" or the "multiplex advantage": The information at all frequencies is collected simultaneously, improving both speed and signal to noise ratio. Another is called "Jacquinot's Throughput Advantage": A dispersive measurement requires detecting much lower light levels than an FTIR measurement. There are other advantages, as well as some disadvantages, such as IR NSOM, photothermal microspectroscopy, Nano FTIR and atomic force microscope based infrared spectroscopy (AFM IR).
Молекулалық тербеліс спектроскопиясының басқа әдістері
Инфрақызыл спектроскопия молекулалық тербеліс спектрлерін зерттеудің жалғыз әдісі емес. Раман спектроскопиясы – эластикалық емес шашырау процесі, онда түсетін фотонның энергиясының бір бөлігі ғана молекулаға сіңіріледі, ал қалған бөлігі шашырап, анықталады. Энергия айырмашылығы сіңірілген тербеліс энергиясына сәйкес келеді. Инфрақызыл және Раман спектроскопиясы үшін таңдау ережелері кем дегенде кейбір молекулалық симметриялар үшін өзгеше, сондықтан екі әдіс әртүрлі симметриялы тербелістерді байқау арқылы бір-бірін толықтырады. Тағы бір әдіс – электрондық энергия жоғалту спектроскопиясы (EELS), онда сіңірілген энергия фотонның орнына эластикалық емес шашыраған электроннан алынады. Бұл әдіс қатты бетке адсорбцияланған молекулалардың тербелісін зерттеуге пайдалы. Жақында жоғары ажыратымды EELS (HREELS) трансмиссиялық электронды микроскопта (TEM) тербеліс спектроскопиясын жүргізу әдісі ретінде пайда болды. TEM-нің жоғары кеңістіктік ажыратымдылығымен байланысты, бұрын-соңды болмаған тәжірибелер жүргізілді, мысалы, наноөлшемде температураны өлшеу, изотоптық белгіленген молекулаларды картографиялау, позиция және импульс кеңістігіндегі фонон режимдерін картографиялау, нанокубтардағы тербеліс беттік және көлемдік режимдерін картографиялау, сондай-ақ Ван дер Ваальс кристалдарындағы поляритон режимдерін зерттеу. ИК-белсенді емес, бірақ инеластикалық нейтронды шашырауда көрінетін тербеліс режимдерін талдау да жоғары кеңістіктік ажыратымдылықта EELS арқылы мүмкін. HREELS-тің кеңістіктік ажыратымдылығы өте жоғары болғанымен, жолақтары басқа әдістермен салыстырғанда өте кең.
Infrared spectroscopy is not the only method of studying molecular vibrational spectra. Raman spectroscopy involves an inelastic scattering process in which only part of the energy of an incident photon is absorbed by the molecule, and the remaining part is scattered and detected. The energy difference corresponds to absorbed vibrational energy. The selection rules for infrared and for Raman spectroscopy are different at least for some molecular symmetries, so that the two methods are complementary in that they observe vibrations of different symmetries. Another method is electron energy loss spectroscopy (EELS), in which the energy absorbed is provided by an inelastically scattered electron rather than a photon. This method is useful for studying vibrations of molecules adsorbed on a solid surface. Recently, high resolution EELS (HREELS) has emerged as a technique for performing vibrational spectroscopy in a transmission electron microscope (TEM). In combination with the high spatial resolution of the TEM, unprecedented experiments have been performed, such as nano scale temperature measurements, mapping of isotopically labeled molecules, mapping of phonon modes in position and momentum space, vibrational surface and bulk mode mapping on nanocubes, and investigations of polariton modes in van der Waals crystals. Analysis of vibrational modes that are IR inactive but appear in inelastic neutron scattering is also possible at high spatial resolution using EELS. Although the spatial resolution of HREELs is very high, the bands are extremely broad compared to other techniques.
Абсорбция жолақтары
ИЖ спектроскопиясы құрылымдарды анықтау үшін жиі қолданылады, себебі функционалдық топтар қарқындылығы және орны (жиілігі) бойынша ерекше жолақтар тудырады. Осы жолақтардың орналасуы төменде көрсетілген корреляциялық кестелерде жинақталған.
IR spectroscopy is often used to identify structures because functional groups give rise to characteristic bands both in terms of intensity and position (frequency). The positions of these bands are summarized in correlation tables as shown below.
Екі өлшемді IR
Екі өлшемді инфрақызыл корреляциялық спектроскопия талдауы күрделі қасиеттерді анықтау үшін инфрақызыл спектрлердің бірнеше үлгісін біріктіреді. Бүркеншікке түскен үлгінің спектрлік ақпаратын кеңейту арқылы спектрлік талдау жеңілдетіледі және ажыратымдылығы артады. 2D синхронды және 2D асинхронды спектрлер, мысалы, концентрация немесе температураның өзгеруі сияқты, бұзылыстарға байланысты спектральдық өзгерістердің графикалық шолуын, сондай-ақ екі әртүрлі толқын санындағы спектральдық өзгерістер арасындағы байланысты көрсетеді. Сызықтық емес екі өлшемді инфрақызыл спектроскопия – корреляциялық спектроскопияның инфрақызыл түрі. Сызықтық емес екі өлшемді инфрақызыл спектроскопия фемтосекундтық инфрақызыл лазерлік импульстердің дамуымен қолжетімді болған әдіс. Бұл тәжірибеде алдымен үлгіге сорғы импульстерінің жиынтығы қолданылады. Одан кейін жүйеге демалуға мүмкіндік беретін күту уақыты келеді. Күту уақыты нөлден бірнеше пикосекундқа дейін созылады, ал оның ұзақтығы ондаған фемтосекундтың ажыратымдылығымен басқарылуы мүмкін. Содан кейін зонд импульсі қолданылады, нәтижесінде үлгіден сигнал шығарылады. Сызықтық емес екі өлшемді инфрақызыл спектр – бастапқы сорғы импульстерімен қоздырылған ω1 жиілігінің және күту уақытынан кейін зонд импульсімен қоздырылған ω3 жиілігінің екі өлшемді корреляциялық графигі. Бұл әртүрлі тербеліс режимдері арасындағы байланысты байқауға мүмкіндік береді; өте жоғары уақыт ажыратымдылығының арқасында оны пикосекундтық уақыт шкаласында молекулалық динамиканы бақылау үшін пайдалануға болады. Бұл әлі де толық зерттелмеген әдіс және фундаменталды зерттеулерде маңыздылыққа ие болып келеді. Екі өлшемді ядролық магниттік резонанс (2DЯМР) спектроскопиясындағыдай, бұл әдіс спектрді екі өлшемде таратып, әртүрлі режимдер арасындағы байланыс туралы ақпаратты қамтитын қиылысқан шыңдарды байқауға мүмкіндік береді. 2DЯМР-ден айырмашылығы, сызықтық емес екі өлшемді инфрақызыл спектроскопияда овертонға да қоздыру жүреді. Бұл қоздырулар диагональдан төмен орналасқан және қиылысқан шыңдарды құрайтын қоздырылған күйдегі сіңіру шыңдарын тудырады. 2DЯМР-де COSY және NOESY деп аталатын екі әдіс жиі қолданылады. Біріншісі скалярлық байланысқа, ал екіншісі әртүрлі ядролар арасындағы спиндік тасымалдауға байланысты. Сызықтық емес екі өлшемді инфрақызыл спектроскопияда осы 2DЯМР әдістеріне ұқсас тәсілдер қолданылды. Күту уақыты нөлге тең болғандағы сызықтық емес екі өлшемді инфрақызыл спектроскопия COSY-ге, ал тербеліс популяциясын ауыстыруға мүмкіндік беретін шекті күту уақыты бар сызықтық емес екі өлшемді инфрақызыл спектроскопия NOESY-ге сәйкес келеді. Сызықтық емес екі өлшемді инфрақызыл спектроскопияның COSY нұсқасы белоктердің екінші құрылымдық құрамын анықтау үшін қолданылған.
Two dimensional infrared correlation spectroscopy analysis combines multiple samples of infrared spectra to reveal more complex properties. By extending the spectral information of a perturbed sample, spectral analysis is simplified and resolution is enhanced. The 2D synchronous and 2D asynchronous spectra represent a graphical overview of the spectral changes due to a perturbation (such as a changing concentration or changing temperature) as well as the relationship between the spectral changes at two different wavenumbers. Nonlinear two dimensional infrared spectroscopy is the infrared version of correlation spectroscopy. Nonlinear two dimensional infrared spectroscopy is a technique that has become available with the development of femtosecond infrared laser pulses. In this experiment, first a set of pump pulses is applied to the sample. This is followed by a waiting time during which the system is allowed to relax. The typical waiting time lasts from zero to several picoseconds, and the duration can be controlled with a resolution of tens of femtoseconds. A probe pulse is then applied, resulting in the emission of a signal from the sample. The nonlinear two dimensional infrared spectrum is a two dimensional correlation plot of the frequency ω1 that was excited by the initial pump pulses and the frequency ω3 excited by the probe pulse after the waiting time. This allows the observation of coupling between different vibrational modes; because of its extremely fine time resolution, it can be used to monitor molecular dynamics on a picosecond timescale. It is still a largely unexplored technique and is becoming increasingly popular for fundamental research. As with two dimensional nuclear magnetic resonance (2DNMR) spectroscopy, this technique spreads the spectrum in two dimensions and allows for the observation of cross peaks that contain information on the coupling between different modes. In contrast to 2DNMR, nonlinear two dimensional infrared spectroscopy also involves the excitation to overtones. These excitations result in excited state absorption peaks located below the diagonal and cross peaks. In 2DNMR, two distinct techniques, COSY and NOESY, are frequently used. The cross peaks in the first are related to the scalar coupling, while in the latter they are related to the spin transfer between different nuclei. In nonlinear two dimensional infrared spectroscopy, analogs have been drawn to these 2DNMR techniques. Nonlinear two dimensional infrared spectroscopy with zero waiting time corresponds to COSY, and nonlinear two dimensional infrared spectroscopy with finite waiting time allowing vibrational population transfer corresponds to NOESY. The COSY variant of nonlinear two dimensional infrared spectroscopy has been used for determination of the secondary structure content of proteins.