Ерітіндінің қату температурасының төмендеуі

Кіріспе

Еріткішке еріген затты қосу еріткіштің қату нүктесін төмендетеді, бұл еріген заттардың салдарынан туындайтын құбылыс. Қату нүктесінің төмендеуі – заттың қататын ең жоғары температураның төмендеуі, ол басқа ұшпайтын заттың аз мөлшерін қосу арқылы туындайды. Мысалдарға суға тұз қосу (мұзқаймақ дайындау машиналарында және жолдарды мұздан тазалау үшін қолданылады), суға спирт, суға этилен немесе пропилен гликоль (автомобильдерде антифриз ретінде қолданылады), балқытылған күміске мыс қосу (қосылатын күміс бөліктерінен төмен температурада ағатын қосымша құрал жасау үшін қолданылады) немесе ұнтақталған дәріге қоспаларды енгізу үшін екі қатты затты араластыру жатады. Барлық жағдайларда, аз мөлшерде қосылған/көрсетілген зат еріген зат ретінде қарастырылады, ал көп мөлшердегі бастапқы зат еріткіш ретінде қарастырылады. Нәтижесінде алынған сұйық ерітіндінің немесе қатты қоспаның қату нүктесі таза еріткіштің немесе қатты заттың қату нүктесінен төмен болады, себебі қоспадағы еріткіштің химиялық потенциалы таза еріткіштен төмен, ал екеуінің арасындағы айырмашылық мольдық үлестің табиғи логарифміне пропорционал. Осыған ұқсас, ерітінді үстіндегі будың химиялық потенциалы таза еріткіштің үстіндегісінен төмен болады, бұл қайнау нүктесінің көтерілуіне әкеледі. Қату нүктесінің төмендеуі теңіз суының (судағы тұз бен басқа қосылыстардың қоспасы) 0 °C (32 °F) қату нүктесінен төмен температурада сұйық күйде қалуына себеп болады.

Бу қысымын пайдалану

Мұздату нүктесі – сұйық еріткіш пен қатты еріткіш тепе-теңдікте болатын температура, осылайша олардың бу қысымдары тең болады. Ұшпайтын зат еріткішке қосылғанда, ерітіндінің бу қысымы таза еріткіштің бу қысымынан төмен болады. Осының салдарынан, қатты зат таза еріткішпен салыстырғанда, ерітіндімен төмен температурада тепе-теңдікке жетеді. Бу қысымы тұрғысынан берілген түсіндірме, химиялық потенциалға негізделген аргументпен мағыналас болады, себебі будың химиялық потенциалы қысыммен логарифмдік байланыста болады. Барлық колигативтік қасиеттер еріткіштің еріген заттың қатысындағы химиялық потенциалының төмендеуінен туындайды. Бұл төмендеу энтропиялық эффекті болып табылады. Ерітіндінің (таза еріткішпен салыстырғанда) жоғары дәрежедегі кездейсоқтығы мұздау процесіне қарсы әрекет етеді, сондықтан сұйық және қатты ерітінді фазалары арасындағы тепе-теңдікке кең ауқымда, төмен температурада жету қажет. Балқу нүктесін анықтау органикалық химияда заттарды сәйкестендіруге және олардың тазалығын бағалауға көмектесу үшін кеңінен қолданылады.

Концентрация мен энтропияға байланысты

Сұйық ерітіндіде еріткіш, ерітілген затты қосу арқылы сұйтылады, нәтижесінде қатуға қолжетімді молекулалар саны азаяды (таза еріткішке қарағанда ерітіндіде еріткіштің концентрациясы төмендейді). Тепе-теңдік төмен температурада қайта орнатылады, онда қату жылдамдығы сұйылу жылдамдығымен теңеседі. Ерітілген зат еріткіштің қатуына кедергі келтірмейді, ол оны тек сұйылтады, соның салдарынан кез келген уақытта еріткіш молекуласының қатуға ұмтылу ықтималдығы төмендейді. Төменгі қату температурасында сұйықтың бу қысымы, сәйкес келетін қатты дененің бу қысымымен тең болады, сондай-ақ екі фазаның химиялық потенциалдары да бірдей болады.

Қолданылуы

Мұздың қату нүктесінің төмендеуі көптеген практикалық қолданыстарға ие. Автомобиль радиаторындағы сұйықтық су мен этиленгликоль қоспасынан тұрады. Қату нүктесінің төмендеуі радиатордың қыста қатып қалмайтынын қамтамасыз етеді. Жолға тұз себу осы эффектті пайдаланып, мұздың қату нүктесін төмендетеді. Қату нүктесін төмендету көше мұзының төмен температурада еруіне мүмкіндік береді, қауіпті және сырғақ мұздың жиналуын болдырмайды. Көбінесе қолданылатын натрий хлориді судың қату нүктесін шамамен 21 °C-қа дейін төмендетуі мүмкін. Егер жол бетінің температурасы одан да төмен болса, NaCl тиімсіз болады және кальций хлориді, магний хлориді немесе олардың қоспасы сияқты басқа тұздар қолданылады. Бұл тұздар металдарға, әсіресе темірге әсер ете алады, сондықтан әуежайларда натрий форматы, калий форматы, натрий ацетаты және калий ацетаты сияқты қауіпсіз заттар қолданылады. Қату нүктесінің төмендеуін қатты суықта тіршілік ететін кейбір организмдер пайдаланады. Мұндай жандар сорбитол және глицерин сияқты әртүрлі қосылыстардың жоғары концентрациясын өндіруге қабілетті болған. Бұл ерітіндінің жоғары концентрациясы олардың ішіндегі судың қату нүктесін төмендетеді, организмнің айналасындағы су қатып қалғанда немесе ауа суық болғанда толығымен қатып қалмайтынын қамтамасыз етеді. Антифриздік қосылыстарды өндіретін организмдерге арктикалық балықтардың кейбір түрлері, мысалы, жаңбырлы тұмсық балық жатады, ол қыста мұздаған лагуналарда тіршілік ету үшін глицерин және басқа да молекулаларды өндіреді. Басқа жануарларда, мысалы, көктемгі бақада (Pseudacris crucifer), суық температураға реакция ретінде молялиті уақытша жоғарылайды. Көктемгі бақаның жағдайында, суық температурада бақаның бауырындағы гликогеннің үлкен бөлігі ыдырайды және қанға көп мөлшерде глюкоза шығарылады. Төмендегі формуламен қату нүктесінің төмендеуін ерітіндінің диссоциация дәрежесін немесе молярлық массасын өлшеу үшін пайдалануға болады. Бұл өлшеу криоскопия деп аталады (грекше cryo = суық, scopos = байқау; "суықты байқау") және қату нүктесінің дәл өлшенуіне негізделген. Диссоциация дәрежесі алдымен mB-ні анықтап, содан кейін оны msolute-пен салыстыру арқылы ван 'т Хофф i факторын анықтау арқылы өлшенеді. Бұл жағдайда ерітіндінің молярлық массасы белгілі болуы керек. Ерітіндінің молярлық массасы mB-ні ерітілген ерітіндінің мөлшерімен салыстыру арқылы анықталады. Бұл жағдайда i белгілі болуы керек, және бұл процедура негізінен полярлы емес еріткішті қолданатын органикалық қосылыстар үшін пайдалы. Криоскопия бұрынғыдай кең таралған өлшеу әдісі емес, бірақ ол 20 ғасырдың басында оқулықтарға енгізілген. Мысалы, ол әлі де 1910 жылғы Коэннің "Практикалық органикалық химия" еңбегінде пайдалы талдау процедурасы ретінде оқытылды, онда нафталиннің молярлық массасы Бекманның қату аппаратын қолдану арқылы анықталады.

The phenomenon of freezing point depression has many practical uses. The radiator fluid in an automobile is a mixture of water and ethylene glycol. The freezing point depression prevents radiators from freezing in winter. Road salting takes advantage of this effect to lower the freezing point of the ice it is placed on. Lowering the freezing point allows the street ice to melt at lower temperatures, preventing the accumulation of dangerous, slippery ice. Commonly used sodium chloride can depress the freezing point of water to about 21 °C ( 6 °F). If the road surface temperature is lower, NaCl becomes ineffective and other salts are used, such as calcium chloride, magnesium chloride or a mixture of many. These salts are somewhat aggressive to metals, especially iron, so in airports safer media such as sodium formate, potassium formate, sodium acetate, and potassium acetate are used instead. Freezing point depression is used by some organisms that live in extreme cold. Such creatures have evolved means through which they can produce a high concentration of various compounds such as sorbitol and glycerol. This elevated concentration of solute decreases the freezing point of the water inside them, preventing the organism from freezing solid even as the water around them freezes, or as the air around them becomes very cold. Examples of organisms that produce antifreeze compounds include some species of arctic living fish such as the rainbow smelt, which produces glycerol and other molecules to survive in frozen over estuaries during the winter months. In other animals, such as the spring peeper frog (Pseudacris crucifer), the molality is increased temporarily as a reaction to cold temperatures. In the case of the peeper frog, freezing temperatures trigger a large scale breakdown of glycogen in the frog's liver and subsequent release of massive amounts of glucose into the blood. With the formula below, freezing point depression can be used to measure the degree of dissociation or the molar mass of the solute. This kind of measurement is called cryoscopy (Greek cryo = cold, scopos = observe; "observe the cold") and relies on exact measurement of the freezing point. The degree of dissociation is measured by determining the van 't Hoff factor i by first determining mB and then comparing it to msolute. In this case, the molar mass of the solute must be known. The molar mass of a solute is determined by comparing mB with the amount of solute dissolved. In this case, i must be known, and the procedure is primarily useful for organic compounds using a nonpolar solvent. Cryoscopy is no longer as common a measurement method as it once was, but it was included in textbooks at the turn of the 20th century. As an example, it was still taught as a useful analytic procedure in Cohen's Practical Organic Chemistry of 1910, in which the molar mass of naphthalene is determined using a Beckmann freezing apparatus.

Зертханалық қолданыстар

Тоңазу нүктесінің төмендеуі дифференциалдық сканерлеу калориметриясы арқылы талдағанда тазалықты анықтау құралы ретінде де қолданылуы мүмкін. Алынған нәтижелер моль пайызбен беріледі, бірақ бұл әдіс басқа талдау әдістерінің нәтиже бермеген жағдайларында өте тиімді. Зертханада лаурин қышқылын белгісіз заттың молярлық массасын тоңазу нүктесінің төмендеуі арқылы анықтауға болады. Лаурин қышқылын таңдау себебі – таза қосылыстың балқу температурасы салыстырмалы түрде жоғары (43,8 °C). Оның криоскопиялық тұрақтысы 3,9 °C·кг/моль құрайды. Лаурин қышқылын белгісіз затпен ерітіп, салқындатып, қоспаның тоңазыла бастаған температурасын тіркеу арқылы белгісіз қосылыстың молярлық массасын анықтауға болады. Бұл принцип еріту нүктесінің төмендеуіне де қатысты, ол таза емес қатты қоспаның еріту нүктесін өлшеу кезінде байқалады, себебі еріту және тоңазу нүктелері екі түрлі бағытта болғанымен, сұйық-қатты фазалық өтуге қатысты. Теориялық тұрғыда, қайнау нүктесінің көтерілуі мен тоңазу нүктесінің төмендеуі осы мақсатта бір-бірін алмастыра қолданылуы мүмкін. Дегенмен, криоскопиялық тұрақты эбулиоскопиялық тұрақтыдан жоғары, сондай-ақ тоңазу нүктесін дәл өлшеу оңай, сондықтан тоңазу нүктесінің төмендеуін пайдалану арқылы өлшеулер дәлірек болады. FPD өлшеулері сүт өнеркәсібінде сүтке қосымша су қосылмағанын анықтау үшін де қолданылады. FPD 0,509 °C-тан жоғары сүт, қоспасыз таза сүт деп есептеледі.

Концентрацияланған ерітінді үшін

Жоғарыдағы қарапайым қатынас еріген заттың сипатын ескермейді, сондықтан ол тек сұйылтылған ерітінділерде ғана тиімді. Иондық ерітінділердің жоғары концентрациясында дәлірек есептеу үшін Ge және Wang (2010) жаңа теңдеу ұсынды:

Жоғарыдағы теңдеуде TF – таза еріткіштің қалыпты қату нүктесі (мысалы, су үшін 273 К); aliq – еріткіштің ерітіндідегі активтігі (сулы ерітінді үшін судың активтігі); ΔHfusTF – таза еріткіштің TF температурасындағы балқу энталпиясының өзгеруі, су үшін 273 К-де 333,6 Дж/г; ΔCfusp – TF температурасында сұйық және қатты фазалардың жылу сыйымдылықтарының айырмасы, су үшін 2,11 Дж/(г·К). Еріткіш активтігін Питцер моделі немесе өзгертілген TCPC моделі арқылы есептеуге болады, бұл әдетте 3 түзету параметрін қажет етеді. TCPC моделі үшін бұл параметрлер көптеген жеке тұздарға қолжетімді.

Этанол мысалы

Этанол-су қоспасының қату температурасы келесі графикте көрсетілген.