Введение

Процесс, при котором добавление растворенного вещества в растворитель снижает температуру замерзания растворителя – явление, вызванное растворенными веществами. Депрессия температуры замерзания – это понижение максимальной температуры, при которой вещество замерзает, вызванное добавлением меньшего количества другого, нелетучего вещества. Примеры включают добавление соли в воду (используется в мороженицах и для обработки дорог от обледенения), спирта в воду, этиленгликоля или пропиленгликоля в воду (используется в антифризах для автомобилей), добавление меди в расплавленное серебро (используется для получения припоя, который течет при более низкой температуре, чем соединяемые серебряные детали), или смешивание двух твердых веществ, например, примесей в мелкодисперсный порошок лекарственного препарата. Во всех случаях вещество, добавленное или присутствующее в меньшем количестве, считается растворенным веществом, а исходное вещество, присутствующее в большем количестве, – растворителем. Полученный жидкий раствор или твердая смесь имеет более низкую температуру замерзания, чем чистый растворитель или твердое вещество, поскольку химический потенциал растворителя в смеси ниже, чем у чистого растворителя, а разница между ними пропорциональна натуральному логарифму мольной доли. Аналогичным образом, химический потенциал пара над раствором ниже, чем над чистым растворителем, что приводит к повышению температуры кипения. Депрессия температуры замерзания объясняет, почему морская вода (смесь соли и других соединений в воде) остается жидкой при температурах ниже 0 °C (32 °F), которые являются точкой замерзания чистой воды.

Используя давление пара

Точка замерзания – это температура, при которой жидкий растворитель и твердый растворитель находятся в равновесии, то есть их давления паров равны. При добавлении нелетучего растворенного вещества к летучему жидкому растворителю, давление паров раствора становится ниже, чем у чистого растворителя. В результате, твердое вещество достигает равновесия с раствором при более низкой температуре, чем с чистым растворителем. Это объяснение, основанное на давлении паров, эквивалентно аргументу, основанному на химическом потенциале, поскольку химический потенциал пара логарифмически связан с давлением. Все колигативные свойства обусловлены снижением химического потенциала растворителя в присутствии растворенного вещества. Это снижение является энтропийным эффектом. Большая степень беспорядка в растворе (по сравнению с чистым растворителем) противодействует замерзанию, поэтому для достижения равновесия между жидкой и твердой фазами раствора требуется более низкая температура в более широком диапазоне. Определение температуры плавления широко используется в органической химии для идентификации веществ и определения их чистоты.

Из-за концентрации и энтропии

В жидком растворе растворитель разбавляется добавлением растворенного вещества, в результате чего уменьшается число молекул, доступных для замерзания (концентрация растворителя в растворе ниже, чем в чистом растворителе). Восстановление равновесия достигается при более низкой температуре, при которой скорость замерзания становится равной скорости плавления. Растворенное вещество не препятствует затвердеванию растворителя, а лишь разбавляет его, снижая вероятность попытки замерзания молекулы растворителя в любой момент времени. При пониженной температуре замерзания давление паров жидкости равно давлению паров соответствующего твердого вещества, а также равны химические потенциалы обеих фаз.

Применение

Феномен понижения температуры замерзания имеет множество практических применений. Охлаждающая жидкость в автомобильном радиаторе представляет собой смесь воды и этиленгликоля. Понижение температуры замерзания предотвращает замерзание радиаторов зимой. Применение противогололедных реагентов на дорогах использует этот эффект для снижения температуры замерзания льда, на который они наносятся. Снижение температуры замерзания позволяет льду на дорогах таять при более низких температурах, предотвращая образование опасного, скользкого льда. Обычно используемый хлорид натрия может понизить температуру замерзания воды примерно до 21 °C (6 °F). Если температура поверхности дороги ниже, NaCl становится неэффективным, и используются другие соли, такие как хлорид кальция, хлорид магния или их смеси. Эти соли в некоторой степени агрессивны по отношению к металлам, особенно к железу, поэтому в аэропортах вместо них используются более безопасные вещества, такие как формиат натрия, формиат калия, ацетат натрия и ацетат калия. Понижение температуры замерзания используется некоторыми организмами, обитающими в экстремально холодных условиях. Эти существа выработали механизмы, позволяющие им производить высокую концентрацию различных соединений, таких как сорбитол и глицерин. Эта повышенная концентрация растворенного вещества снижает температуру замерзания воды внутри них, предотвращая полное замерзание организма, даже если вода вокруг него замерзает или воздух вокруг становится очень холодным. Примерами организмов, производящих антифризные соединения, являются некоторые виды арктических рыб, такие как радужная минога, которая производит глицерин и другие молекулы, чтобы выжить в замерзающих устьях рек в зимние месяцы. У других животных, таких как лягушка-звонок (Pseudacris crucifer), молярность временно увеличивается в ответ на низкие температуры. В случае с лягушкой-звонком, низкие температуры вызывают масштабный распад гликогена в печени лягушки и последующее высвобождение огромного количества глюкозы в кровь. С помощью приведенной ниже формулы, понижение температуры замерзания можно использовать для измерения степени диссоциации или молярной массы растворенного вещества. Этот метод измерения называется криоскопией (от греч. cryo – холод, scopos – наблюдать; «наблюдение за холодом») и основан на точном измерении температуры замерзания. Степень диссоциации измеряется путем определения фактора Вант-Гоффа i, сначала определяя mB, а затем сравнивая его с msolute. В этом случае должна быть известна молярная масса растворенного вещества. Молярная масса растворенного вещества определяется путем сравнения mB с количеством растворенного вещества. В этом случае i должно быть известно, и процедура особенно полезна для органических соединений, использующих неполярный растворитель. Криоскопия в настоящее время используется как метод измерения реже, чем раньше, но она была включена в учебники на рубеже XX века. Например, она все еще преподавали как полезную аналитическую процедуру в «Практической органической химии» Коэна 1910 года, где молярная масса нафталина определялась с использованием аппарата Бекмана для измерения температуры замерзания.

Лабораторные применения

Депрессия точки замерзания также может использоваться как инструмент анализа чистоты при анализе с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии. Результаты, полученные в ходе анализа, выражаются в моль%, но метод находит применение в тех случаях, когда другие методы анализа оказываются неэффективными. В лабораторных условиях лауриновая кислота может быть использована для определения молярной массы неизвестного вещества посредством измерения депрессии точки замерзания. Выбор лауриновой кислоты обусловлен тем, что температура плавления чистого соединения относительно высока (43,8 °C). Её криоскопическая константа составляет 3,9 °C·кг/моль. Путем расплавления лауриновой кислоты с неизвестным веществом, последующего охлаждения и регистрации температуры, при которой смесь замерзает, можно определить молярную массу неизвестного соединения. Тот же принцип лежит в основе понижения температуры плавления, наблюдаемого при измерении температуры плавления нечистой твердой смеси с использованием аппарата для определения температуры плавления, поскольку и температура плавления, и температура замерзания относятся к фазовому переходу жидкость-твердое тело (хотя и в противоположных направлениях). В принципе, для этой цели можно взаимозаменяемо использовать повышение температуры кипения и депрессию точки замерзания. Однако криоскопическая константа больше эбулиоскопической, и температуру замерзания часто легче измерить с высокой точностью, что делает измерения депрессии точки замерзания более точными. Измерения депрессии точки замерзания (FPD) также применяются в молочной промышленности для контроля отсутствия добавления воды в молоко. Молоко с показателем FPD выше 0,509 °C считается не фальсифицированным.

Для концентрированного раствора

В простом соотношении выше не учитывается природа растворенного вещества, поэтому оно эффективно только в разбавленных растворах. Для более точного расчета при более высокой концентрации для ионных растворенных веществ Ge и Wang (2010) предложили новое уравнение:

В приведенном выше уравнении TF – нормальная температура замерзания чистого растворителя (273 К для воды, например); aliq – активность растворителя в растворе (активность воды для водного раствора); ΔHfusTF – изменение энтальпии плавления чистого растворителя при TF, которое составляет 333,6 Дж/г для воды при 273 К; ΔCfusp – разность между теплоемкостями жидкой и твердой фаз при TF, которая составляет 2,11 Дж/(г·К) для воды. Активность растворителя может быть рассчитана по модели Питцера или модифицированной модели TCPC, которая обычно требует 3 подгоняемых параметра. Для модели TCPC эти параметры доступны для многих отдельных солей.

Пример этанола

Точка замерзания смеси этанола с водой показана на следующем графике.