Кіріспе

Сулы ерітіндідегі қышқылдық немесе сілтілік деңгейін өлшеу. Химияда pH (/p//iː/'/eɪ//tʃ/ ), сондай-ақ қышқылдық немесе сілтілік деп аталады, тарихи тұрғыдан "сутек потенциалы" (немесе "сутек қуаты") дегенді білдіреді. Бұл сулы ерітінділердің қышқылдық немесе сілтілік деңгейін көрсету үшін қолданылатын логарифмдік шкала. Қышқыл ерітінділер (сутек (H+) иондарының жоғары концентрациясы бар ерітінділер) сілтілік немесе негіздік ерітінділерге қарағанда төмен pH мәніне ие. pH шкаласы логарифмдік және ерітіндідегі сутек иондарының активтілігін кері пропорционалды түрде көрсетеді, мұнда [H+] – ерітіндідегі H+ иондарының тепе-теңдік молярлық концентрациясы (моль/л). 25 °C (77 °F) температурада pH 7-ден төмен ерітінділер қышқыл, ал pH 7-ден жоғары ерітінділер сілтілік болып табылады. 25 °C-та pH 7-ге тең ерітінділер бейтарап (яғни H+ иондарының концентрациясы OH− иондарының концентрациясына тең, яғни таза су сияқты). pH-тың бейтарап мәні температураға байланысты және температура 25 °C-тан жоғары болса, 7-ден төмен болады. pH диапазоны әдетте 0-ден 14-ке дейін беріледі, бірақ pH мәні өте шоғырланған күшті қышқылдар үшін 0-ден төмен немесе өте шоғырланған күшті сілтілер үшін 14-тен жоғары болуы мүмкін. pH шкаласы халықаралық келісім бойынша белгіленген стандартты ерітінділер жиынтығына сәйкес келеді. Бастапқы pH стандарттық мәндері сутек электроды мен күміс хлориді электроды сияқты стандарттық электрод арасындағы потенциалдың айырмасын өлшеу арқылы, концентрациялық элементті пайдалана отырып анықталады. Сулы ерітінділердің pH-ын шыны электрод пен pH-метр немесе түс өзгертетін индикатор арқылы өлшеуге болады. pH өлшемі химия, агрономия, медицина, су тазарту және көптеген басқа да салаларда маңызды.

Тарих

1909 жылы даниялық химик Сорен Петер Лориц Сорренсен Карлсберг зертханасында pH тұжырымдамасын енгізді, бастапқыда "pH•" белгісін қолдана отырып, H• кіші әрпі p-ге жазылды. Тұжырымдама кейін 1924 жылы қазіргі заманғы pH-қа қайта қарастырылды, электрохимиялық жасушалар бойынша анықтамалар мен өлшемдерді қамту үшін. Сорренсен былай деп түсіндірді: «p таңбасы үшін «сутегі ионының көрсеткіші» деген атауды және pH• символын ұсынамын. Ерітіндідегі сутегі ионының көрсеткіші (pH•) үшін, тиісті сутегі ионының қалыптылық коэффициентінің Бриггс логарифмінің теріс мәні түсінілуі керек». Сорренсен потенциалдық айырмашылықтарды пайдалана отырып pH өлшеу тәсілін сипаттады, және ол сутегі иондарының концентрациясында 10-ның теріс дәрежесін білдіреді. P әрпі француз тілінде puissance, неміс тілінде Potenz, немесе дания тілінде potens сөздерін білдіруі мүмкін, барлығы «дәреже» немесе «потенциал» деген мағынаны береді. Бұл сөздердің барлығы француз, неміс және дания тілдерінде p әрпімен басталады, олар Сорренсен жариялаған тілдер: Карлсберг зертханасы француз тілінде сөйлеген; неміс тілі ғылыми жарияланымдардың басым тілі болды; Сорренсен даниялық болды. Ол қағаздың басқа бөлімдерінде q әрпін де ұқсас түрде қолданды, және ол сынақ ерітіндісін «p» әрпімен, ал эталондық ерітіндіні «q» әрпімен кездейсоқ белгілеген болуы мүмкін; бұл әріптер көбінесе жұптасады. Кейбір әдебиет көздері «pH» латын тілінде pondus hydrogenii (сутек мөлшері) немесе potentia hydrogenii (сутек күші) терминдерін білдіреді деп болжайды, бірақ бұл Сорренсеннің жазбаларында расталмайды. Қазіргі химияда p «теріс ондық логарифм» дегенді білдіреді және қышқылдың диссоциациялық тұрақтылары үшін pKa терминінде қолданылады, сондықтан pH — «H+ иондарының концентрациясының теріс ондық логарифмі», ал pOH — «OH иондарының концентрациясының теріс ондық логарифмі». Бактериолог Элис Кэтрин Эванс, сүт шаруашылығы мен азық-түлік қауіпсіздігіне үлкен әсер еткен, 1910 жылдары Уильям Мэнсфилд Кларк пен оның әріптестері, оның ішінде өзінің рН өлшеу әдістерін әзірлеуі үшін алғыс айтты, бұл одан кейін зертханалық және өнеркәсіптік қолдануда кең таралды. Өзінің естеліктерінде ол Кларк пен оның әріптестері Сорренсеннің жұмысы туралы бірнеше жыл бұрын қанша білгенін немесе қанша білмегенін айтпады. Ол былай деді: «Бұл зерттеулерде [бактериялық метаболизм туралы] доктор Кларк бактериялардың өсуіне қышқылдың әсеріне назар аударды. Ол қышқылдың күші, сутегі иондарының концентрациясы бойынша олардың өсуіне әсер ететінін анықтады. Бірақ қышқылдықты өлшеудің қазіргі әдістері қышқылдың күшін емес, оның мөлшерін анықтады. Содан кейін доктор Кларк өзінің әріптестерімен бірге сутегі иондарының концентрациясын өлшеудің нақты әдістерін жасады. Бұл әдістер бүкіл әлемдегі биологиялық зертханаларда қолданылатын қышқыл мөлшерін анықтаудың дәл емес титрлеу әдісін алмастырды. Сондай-ақ, олар көптеген өнеркәсіптік және басқа да процестерде қолданылатыны анықталды, олар кеңінен қолданыла бастады. Бұл жергілікті лимон өсіруші Sunkist компаниясының сұранысына жауап ретінде жасалды, олар жақын маңдағы бақшалардан жинаған лимонның pH-ін жылдам тексеру үшін жақсы әдіс іздеді».

рН

Ерітіндінің pH-і сутегі ионының белсенділігінің кері шамасының ондық логарифмі ретінде анықталады, aH+. Гальваникалық элемент салыстырмалы электрод пен сутегі ионының белсенділігіне сезімтал электрод арасындағы электр қозғаушы күшті (e. m. f.) өлшеу үшін құрастырылады, егер олар екеуі де бір сулы ерітіндіге батырылса. Салыстырмалы электрод күміс хлориді электроды немесе каломель электроды болуы мүмкін, ал сутегі ионына селективті электрод стандартты сутегі электроды болып табылады. Біріншіден, элемент белгілі сутегі ионының белсенділігі бар ерітіндімен толтырылады және электр қозғаушы күш, ES, өлшенеді. Содан кейін белгісіз pH-ы бар сол элементтің электр қозғаушы күші, EX, өлшенеді. Екі өлшенген электр қозғаушы күшінің айырмасы pH-қа пропорционалды. Бұл калибрлеу әдісі стандартты электрод потенциалын білу қажеттілігін жоққа шығарады. Пропорционалдық тұрақты, 1/z, идеал жағдайда "Нернсттік еңіс" тең болады. Іс жүзінде, ауыр сутегі электродының орнына шыны электрод қолданылады. Біріктірілген шыны электродтың құрамында кіріктірілген салыстырмалы электрод бар. Ол Халықаралық таза және қолданбалы химия одағы (IUPAC) ұсынған белгілі сутегі ионының (|H+|) белсенділігі бар буферлік ерітінділерге қатысты калибрленеді. Егер екіден астам буферлік ерітінді қолданылса, электрод стандартты буферлік мәндерге қатысты байқалған pH мәндерін тура сызыққа сәйкестендіру арқылы калибрленеді. Кәсіби стандартты буферлік ерітінділер әдетте 25 °C температурадағы мәні туралы ақпаратпен және басқа температуралар үшін қолданылатын түзету коэффициентімен бірге келеді. pH шкаласы логарифмдік болғандықтан, pH – өлшемсіз шама болып табылады.

p[H]

Бұл 1909 жылы Сёренсеннің бастапқы анықтамасы болды, ол 1924 жылы pH пайдасына тоқтатылды. [H] – сутегі иондарының концентрациясы, қазіргі химияда [H⁺] деп белгіленеді. Дәлірек айтқанда, сұйытылған ерітіндідегі H⁺ иондарының термодинамикалық активтілігі [H⁺]/c₀ арқылы алмастырылуы керек, мұнда стандартты күйдегі концентрация c₀ = 1 моль/л. Бұл қатынас – логарифмді анықтауға болатын таза сан. Сутек иондарының концентрациясын сутек иондарының концентрациясы бойынша калибрленген электродты пайдаланып тікелей өлшеуге болады. Бір әдіс – белгілі концентрациядағы күшті қышқыл ерітіндісін, белгілі концентрациядағы күшті сілтері ерітіндісімен, фондық электролиттің салыстырмалы түрде жоғары концентрациясы болғанда титрлеу. Қышқыл мен сілтерінің концентрациясын білу арқылы сутек иондарының концентрациясын есептеуге және өлшенген потенциалды концентрациямен байланыстыруға болады. Калибрлеу әдетте Гран сюжеті арқылы жүргізіледі. Бұл процедура сутек иондарының активтілігін концентрацияның сандық мәніне теңестіреді. Шыны электродты (және басқа ионға селективті электродтарды) зерттеліп отырған ортаға ұқсас ортада калибрлеу керек. Мысалы, егер теңіз суының pH-ін өлшегіңіз келсе, электродты теңіз суының химиялық құрамына ұқсас ерітіндіде калибрлеу керек. p[H] және pH арасындағы айырмашылық өте шағын, және pH = p[H] + 0,04 екені айтылған. Дегенмен, екі түрдегі өлшеулер үшін де «pH» терминін қолдану қалыпты жағдай.

pOH

pOH кейде гидроксид иондарының концентрациясын өлшеу үшін қолданылады, |OH−|. pOH мәндері pH өлшеулерден шығарылады. Судағы гидроксид иондарының концентрациясы сутегі иондарының концентрациясымен мына формула арқылы байланысты:

мұнда KW – судың өзіндік иондану тұрақтысы. Логарифмдерді ескере отырып,

сондықтан, бөлме температурасында pOH ≈ 14 − pH. Дегенмен, бұл қатынас басқа жағдайларда, мысалы топырақтың сілтілігін өлшеу сияқты жағдайларда қатаң түрде дұрыс болмайды.

pH көрсеткіштері

Жалпы ерітінділердің орташа pH-ыЗатpH диапазоныТүріАккумуляторлық қышқыл< 1ҚышқылАсқазан сөлі1.0 – 1.5Апельсин шырыны3.3 – 4.2Сірке су4 – 5Қара кофе5 – 5.03Сүт6.5 – 6.825 °C таза су7БейтарапТеңіз суы7.5 – 8.4НегізАммиак11.0 – 11.5Ағарту12.51 M NaOH14 pH-ты олардың барған ерітіндісінің pH-ына қарай түсін өзгертетін индикаторлар арқылы өлшеуге болады. Сынама ерітіндісінің түсін стандартты түстер тізімімен салыстыру арқылы pH-ты ең жақын толық санға дейін анықтауға болады. Нақтырақ өлшеу үшін колориметр немесе спектрофотометр қолданылады. Универсалды индикатор – pH-тың кең ауқымында, әдетте шамамен pH 2-ден pH 10-ға дейін үздіксіз түр өзгертетін бірнеше индикаторлардың қоспасы. Универсалды индикатор қағазы – универсалды индикатормен сіңген сорғыш қағаздан жасалады. pH-ты өлшеудің басқа бір әдісі – pH-қа сезімтал электрод пен эталондық электрод арасындағы кернеудің айырмасын тікелей өлшейтін электрондық pH-метрді пайдалану.

Сулы емес ерітінділер

pH мәні сулы емес ерітінділерде өлшенуі мүмкін, бірақ олар сулы pH мәндерінен өзге шкалаға негізделген, себебі сутегі иондарының концентрацияларын (белсенділігін) есептеу үшін қолданылатын стандартты күйлер әртүрлі. Сутек ионының белсенділігі, aH+, былай анықталады:

мұнда μH+ – сутек ионының химиялық потенциалы, – таңдалған стандартты күйдегі оның химиялық потенциалы, R – газ тұрақтысы және T – термодинамикалық температура. Сондықтан, әртүрлі шкалалардағы pH мәндерін тікелей салыстыру мүмкін емес, себебі ерітілген протон иондарының, мысалы, лионий иондары сияқты, айырмашылықтары бар, бұл гидроний/лионий ионының ауысу белсенділік коэффициентін қамтитын аралық еріткіш шкаласын қажет етеді. pH – қышқылдық функциясының бір мысалы, бірақ одан басқа да анықталуы мүмкін функциялар бар. Мысалы, Хаммет қышқылдық функциясы, H0, суперқышқылдармен байланысты дамытылған.

Бірыңғай абсолютті pH шкаласы

2010 жылы pH өлшеуге жаңа тәсіл ұсынылды, ол "бірлескен абсолютті pH шкаласы" деп аталды. Бұл тәсіл pH диапазонына қарамастан, әртүрлі ерітінділерде бірдей эталондық стандартты пайдалануға мүмкіндік береді. Бірыңғай абсолютті pH шкаласы Льюис қышқыл-негіз теориясы бойынша анықталған протонның абсолютті химиялық потенциалына негізделген. Бұл шкала сұйықтықтарға, газдарға және тіпті қатты заттарға да қолданылады. Бірыңғай абсолютті pH шкаласының артықшылықтары – тұрақтылық, дәлдік және үлгілердің кең спектріне қолдану мүмкіндігі. Ол pH өлшеу үшін ортақ эталондық стандарт ретінде қызмет ететіндіктен, өте дәл және әмбебап. Дегенмен, енгізу шаралары, қолданыстағы деректермен үйлесімділік, күрделілік және мүмкін болатын шығындар – бұл кейбір қиындықтар.

pH өлшеуінің шеткі нүктелері

pH өлшемі өте қышқыл немесе сілтілік жағдайларда, мысалы pH 2,5-тен төмен (шамамен 0,003 моль/дм³ қышқыл) немесе pH 10,5-тен жоғары (шамамен 0,0003 моль/дм³ сілтілік) болғанда қиынға соғуы мүмкін. Бұл, шыны электрод қолданғанда, мұндай жағдайларда Нернст теңдеуінің бұзылуына байланысты. Бұл мәселеге бірнеше фактор себеп болады. Біріншіден, сұйық байланыс потенциалдары pH-тан тәуелсіз болмауы мүмкін. Екіншіден, концентрацияланған ерітінділердің жоғары иондық күші электрод потенциалдарына әсер етуі мүмкін. Жоғары pH-та шыны электродқа "сілтілік қате" әсер етуі мүмкін, себебі электрод ерітіндідегі Na⁺ және K⁺ сияқты катиондардың концентрациясына сезімтал болады. Бұл мәселелерді шешу үшін арнайы жасалған электродтар қолжетімді. Кендерден немесе кен қалдықтарынан ағып шыққан судың pH көрсеткіші өте төмен болуы мүмкін.

Қолданбалар

Таза судың pH 25°C-та 7-ге тең, яғни ол бейтарап. Қышқыл суға еріген кезде pH 7-ден төмен болады, ал негіз немесе сілтінің pH 7-ден жоғары болады. Мысалы, тұз қышқылы сияқты күшті қышқылдың 1 моль/дм³ концентрациясында pH 0-ге тең, ал натрий гидроксиді сияқты күшті сілтінің сол концентрациясында pH 14-ке тең. pH логарифмдік шкала болғандықтан, pH-тың бірлік айырмашылығы сутегі иондарының концентрациясының он есе айырмашылығына сәйкес келеді. 25°C-та бейтараптық нақты 7 емес, бірақ көп жағдайда 7 жақсы жуықтама болып табылады. Бейтараптық, сутегі иондарының концентрациясы ([H+]) гидроксид иондарының концентрациясына ([OH−]) тең болғанда немесе олардың активтілігі тең болғанда туындайды. Судың өзіндік иондануы осы концентрациялардың көбейтіндісін [H+] × [OH−] = Kw тұрақтайды, сондықтан бейтарап жағдайда [H+] = [OH−] = , немесе pH = pKw/2. pKw шамамен 14-ке тең, бірақ иондық күш пен температураға байланысты, сондықтан бейтараптықтың pH-ы да соған сәйкес өзгереді. Таза су және таза судағы NaCl ерітіндісі де бейтарап, себебі судың диссоциациясы екі ионның тең санын тудырады. Дегенмен, бейтарап NaCl ерітіндісінің pH, бейтарап таза судан сәл өзгеше болады, өйткені сутегі мен гидроксид иондарының активтілігі иондық күшке тәуелді, сондықтан Kw иондық күшке байланысты өзгереді. Таза су ауамен қарымдасқанда, сәл қышқылға айналады. Бұл судың ауадан көмірқышқыл газын сіңіріп алуынан болады, ол ақырында бикарбонат пен сутегі иондарына айналады (іс жүзінде көмір қышқылын құрайды).

Өсімдіктердегі рН

Өсімдіктерде pH-қа тәуелді пигменттер болады, оларды pH индикаторлары ретінде қолдануға болады, мысалы, гибискуста, қызыл капустада (антоцианин) және жүзімде (қызыл шарапта) кездеседі. Цитрус жемістерінің қышқыл шырыны негізінен лимон қышқылының болуына байланысты, ал басқа карбоксил қышқылдары түрлі тірі жүйелерде табылады. Фосфат туындыларының, АТФ-тің де протондану күйі pH-қа тәуелді. Оттекті тасымалдайтын гемоглобин ферменті де pH-тың әсерінен Root эффекті деп аталатын құбылысқа ұшырайды.

Мұхиттың pH

Теңіз суының pH-ы мұхиттың көміртегі айналымында маңызды рөл атқарады. Мұхиттың қышқылдануы жүріп жатқанына дәлелдер бар (яғни pH көрсеткішінің төмендеуі): 1950 жылдан 2020 жылға дейін мұхит бетінің орташа pH шамамен 8,15-тен 8,05-ке дейін түсті. Адам қызметінен туындаған көмірқышқыл газының шығарылымдары мұхиттың қышқылдануының басты себебі болып табылады, атмосферадағы көмірқышқыл газының (CO2) концентрациясы 410 ppm-нен жоғары (2020 жылы). Атмосферадан CO2 газы мұхиттарға сіңіріледі. Бұл көмір қышқылын (H2CO3) құрастырады, ол бикарбонат ионы мен сутегі ионына (H+) ыдырайды. Еріккен сутегі иондарының (H+) болуы мұхиттың pH деңгейін төмендетеді.