Қайнау нүктесі өзгермейтін қоспалар

Кіріспе

Екі немесе одан көп сұйықтықтың қоспасы, олардың пропорциялары қоспа дистилляцияланған кезде өзгермейді.

Азеотроп (/ə/'/z//iː//ə/,/t//r//əʊ//p/) немесе тұрақты қайнау температурасы бар қоспа – сұйық күйдегі екі немесе одан көп компоненттердің қоспасы, олардың пропорцияларын қарапайым дистилляция арқылы өзгерту немесе бөлу мүмкін емес. Бұл, азеотроп қайнатылғанда, будың құрамы қайнатылмаған қоспаның құрамымен бірдей болғандықтан болады. Азеотроптық қоспалардың қасиеттері сұйықтарды бөлу процестерінде маңызды. Әр азеотроптың өзіндік қайнау температурасы болады. Азеотроптың қайнау температурасы оның кез келген компоненттерінің қайнау температурасынан төмен (оң азеотроп) немесе жоғары (теріс азеотроп) болуы мүмкін. Оң және теріс азеотроптардың екеуі үшін де компоненттерді фракциялық дистилляция арқылы бөлуге болмайды, сондықтан көбінесе азеотроптық дистилляция қолданылады. Техникалық қолдану үшін қоспаның қысым-температура-құрам байланысы ең маңызды, бірақ беттік кернеу және тасымалдау сияқты басқа термофизикалық қасиеттер де азеотроптың әсеріне күшті сезімтал. Кейбір қосылыстар жұптарының азеотроптық қоспалары белгілі.

Этимология

Азеотроп термині грек сөздері ζέειν (қайнату) және τρόπος (бұрылу) сөздерінен, ал түбір сөз α (жоқ) қосымшасымен алынған, бұл "қайнату кезінде өзгермейді" деген мағынаны береді. Бұл терминді 1911 жылы ағылшын химиктері Джон Уэйд пен Ричард Уильям Мерриман ойлап тапқан. Құрамы дистилляция кезінде өспейтіндіктен, азеотроптар (әсіресе ескі мәтіндерде) тұрақты қайнау температурасы бар қоспалар деп те аталады.

Оң азеотроптар

Раульт заңынан үлкен оң ауытқуды көрсететін ерітінді, белгілі бір құрамда ең төмен температурада қайнайтын азеотропты құрайды. Жалпы, оң азеотроп, оның құрауыштарының кез келген басқа қатынасына қарағанда төмен температурада қайнайды. Оң азеотроптар «ең төмен қайнайтын қоспалар» немесе «қысымның максималды азеотроптары» деп те аталады. Оң азеотропқа белгілі мысал – этанол мен судың қоспасы (қанттарды ферментациялау арқылы алынады), оның құрамында 95,63% этанол және 4,37% су (масса бойынша) бар, ол 78,2°C температурада қайнайды. Этанол 78,4°C, ал су 100°C температурада қайнайды, бірақ азеотроп 78,2°C температурада қайнайды, бұл оның құрауыштарының екеуінен де төмен. Шындығында, 78,2°C – атмосфералық қысымда этанол/су ерітіндісінің қайнау температурасының ең төменгі мәні. Осы құрамға жеткеннен кейін, сұйық пен будың құрамы бірдей болады және одан әрі бөліну болмайды. Екі еріткіштің қоспасын қайнату және қайта конденсациялау – химиялық күйдің өзгеруі, сондықтан оны фазалық диаграммамен көрсету оңтайлы. Егер қысым тұрақты болса, екі өзгермелі параметр – температура мен құрам. Келесі диаграммада гипотетикалық құрауыштар X және Y-дің оң азеотропы көрсетілген. Төменгі сызық әртүрлі құрамдардың қайнау температурасын көрсетеді. Төменгі сызықтың астында тек сұйық фаза ғана тепе-теңдікте болады. Жоғарыдағы сызық, белгілі бір температурада сұйық үстіндегі будың құрамын көрсетеді. Жоғарғы сызықтың үстінде тек бу ғана тепе-теңдікте болады. Екі сызық арасында сұйық және бу фазалары бір мезгілде тепе-теңдікте болады: мысалы, 25% X : 75% Y қоспасын AB температурасына дейін қыздырса, құрамы B болатын бу, құрамы A болатын сұйықтан жоғары шығады. Азеотроп – диаграммадағы екі қисықтың жанасатын нүктесі. Көлденең және тік кезеңдер, қайталама дистилляцияның жолын көрсетеді. А нүктесі – азеотропты емес қоспаның қайнау нүктесі. Осы температурада бөлінген будың құрамы B. Қисықтардың пішіні, B нүктесіндегі будың, A нүктесіндегі сұйыққа қарағанда құрауыш X-қа бай болуын талап етеді, сондай-ақ бензол мен гексафторбензол да.

A solution that shows greater positive deviation from Raoult's law forms a minimum boiling azeotrope at a specific composition. In general, a positive azeotrope boils at a lower temperature than any other ratio of its constituents. Positive azeotropes are also called minimum boiling mixtures or pressure maximum azeotropes. A well known example of a positive azeotrope is an ethanol–water mixture (obtained by fermentation of sugars) consisting of 95.63% ethanol and 4.37% water (by mass), which boils at 78.2 °C. Ethanol boils at 78.4 °C, water boils at 100 °C, but the azeotrope boils at 78.2 °C, which is lower than either of its constituents. Indeed, 78.2 °C is the minimum temperature at which any ethanol/water solution can boil at atmospheric pressure. Once this composition has been achieved, the liquid and vapour have the same composition, and no further separation occurs. The boiling and recondensation of a mixture of two solvents are changes of chemical state; as such, they are best illustrated with a phase diagram. If the pressure is held constant, the two variable parameters are the temperature and the composition. The adjacent diagram shows a positive azeotrope of hypothetical constituents, X and Y. The bottom trace illustrates the boiling temperature of various compositions. Below the bottom trace, only the liquid phase is in equilibrium. The top trace illustrates the vapor composition above the liquid at a given temperature. Above the top trace, only the vapor is in equilibrium. Between the two traces, liquid and vapor phases exist simultaneously in equilibrium: for example, heating a 25% X : 75% Y mixture to temperature AB would generate vapor of composition B over liquid of composition A. The azeotrope is the point on the diagram where the two curves touch. The horizontal and vertical steps show the path of repeated distillations. Point A is the boiling point of a nonazeotropic mixture. The vapor that separates at that temperature has composition B. The shape of the curves requires that the vapor at B be richer in constituent X than the liquid at point A. as well as benzene and hexafluorobenzene.

Күрделі жүйелер

Кейбір азеотроптар оң немесе теріс санаттарға жатпайды. Олардың ішіндегі ең танымал - үштік азеотроп, 30% ацетон, 47% хлороформ және 23% метанолдан тұрады, ол 57,5 °C-та қайнайды. Бұл құрамдас бөліктердің әр жұбы екілік азеотропты құрайды, бірақ хлороформ/метанол және ацетон/метанол екеуі де оң азеотропты, ал хлороформ/ацетон теріс азеотропты құрайды. Нәтижесінде пайда болған үштік азеотроп оң да, теріс те емес. Оның қайнау температурасы ацетон мен хлороформның қайнау температурасының аралығында болады, сондықтан ол ең жоғары да, ең төменгі де қайнау температурасы емес. Бұл жүйенің түрі ат құшағы азеотропы деп аталады. Тік ось - температура, көлденең ось - құрамы. Егер қоспаның құрамдас бөліктері бір-бірімен барлық пропорцияларда толық араласа алатын болса, онда азеотроптың түрі гомогенді азеотроп деп аталады. Біртекті азеотроптар төмен қайнайтын немесе жоғары қайнайтын азеотроптық типте болуы мүмкін. Мысалы, этанолдың кез келген мөлшерін кез келген мөлшердегі сумен араластырып, біртекті ерітінді жасауға болады. Егер қоспаның компоненттері толығымен араласпаса, араласу аралығы ішінде азеотропты табуға болады. Азеотроптың бұл түрі гетерогенді азеотроп немесе гетероазеотроп деп аталады. Гетероазеотроптық дистилляция екі сұйық фазадан тұрады. Гетерогенді азеотроптар тек температураның ең төменгі азеотроптық мінез-құлқымен бірге белгілі. Мысалы, егер хлороформның (суда ерігіштігі 0,8 г/100 мл 20 °C) және судың бірдей көлемін бір-бірімен шайқап, содан кейін тұрақтандырса, сұйықтық екі қабатқа бөлінеді. Қабаттарды талдау жоғары қабаты көбінесе судан, аздаған хлороформнан, ал төменгі қабаты көбінесе хлороформнан, аздаған судан тұрады. Егер екі қабатты бірге қыздырсақ, қабаттар жүйесі 53,3 °C температурада қайнайды, бұл хлороформның қайнау температурасынан (61,2 °C) немесе судың қайнау температурасынан (100 °C) төмен. Будың құрамында хлороформ 97,0% және су 3,0% болады, егер екі қабат та бар болса, әр сұйық қабаттың қаншалықты көп болғанына қарамастан. Егер бу қайта конденсацияланса, қабаттар конденсатта қайта құрылады және бұл тұрақты қатынаста болады, бұл жағдайда жоғарғы қабаттағы көлемнің 4,4% -ы және төменгі қабаттағы 95,6% -ы. Кез келген мөлшерде араластырылған кезде азеотропты құрамайтын еріткіштердің комбинациялары зеотроптық деп аталады. Азеотроптар зеотроптық қоспаларды бөлуде пайдалы. Мысалы, азеотропты құрамайтын сірке қышқылы мен су. Осыған қарамастан, таза сірке қышқылын (қайнау температурасы 118,1 °C) сірке қышқылы мен су ерітіндісінен тек дистилляция арқылы ажырату өте қиын. Толыққанды дистилляциялар суды аздап қалдыратын ерітінділерді шығара бастаған сайын, әрбір одан әрі дистилляция қалған суды жоюда тиімділігі төмендейді. Сондықтан, ерітіндіні құрғақ сірке қышқылына айналдыру экономикалық тұрғыдан тиімді емес. Бірақ этил ацетаты 70,4 °C-та қайнайтын сумен азеотропты құрайды. Этил ацетатын ішкі зат ретінде қосу арқылы азеотропты дистилляциялауға болады және қалдық ретінде таза сірке қышқылы қалады.

Some azeotropes fit into neither the positive nor negative categories. The best known of these is the ternary azeotrope formed by 30% acetone, 47% chloroform, and 23% methanol, which boils at 57.5 °C. Each pair of these constituents forms a binary azeotrope, but chloroform/methanol and acetone/methanol both form positive azeotropes while chloroform/acetone forms a negative azeotrope. The resulting ternary azeotrope is neither positive nor negative. Its boiling point falls between the boiling points of acetone and chloroform, so it is neither a maximum nor a minimum boiling point. This type of system is called a saddle azeotrope. Vertical axis is temperature, horizontal axis is composition. The dotted vertical line indicates the composition of the combined layers of the distillate whenever both layers are present in the original mixture]]

If the constituents of a mixture are completely miscible in all proportions with each other, the type of azeotrope is called a homogeneous azeotrope. Homogeneous azeotropes can be of the low boiling or high boiling azeotropic type. For example, any amount of ethanol can be mixed with any amount of water to form a homogeneous solution. If the components of a mixture are not completely miscible, an azeotrope can be found inside the miscibility gap. This type of azeotrope is called a heterogeneous azeotrope or heteroazeotrope. A heteroazeotropic distillation will have two liquid phases. Heterogeneous azeotropes are only known in combination with temperature minimum azeotropic behavior. For example, if equal volumes of chloroform (water solubility 0.8 g/100 ml at 20 °C) and water are shaken together and then left to stand, the liquid will separate into two layers. Analysis of the layers shows that the top layer is mostly water with a small amount of chloroform dissolved in it, and the bottom layer is mostly chloroform with a small amount of water dissolved in it. If the two layers are heated together, the system of layers will boil at 53.3 °C, which is lower than either the boiling point of chloroform (61.2 °C) or the boiling point of water (100 °C). The vapor will consist of 97.0% chloroform and 3.0% water regardless of how much of each liquid layer is present provided both layers are indeed present. If the vapor is re condensed, the layers will reform in the condensate, and will do so in a fixed ratio, which in this case is 4.4% of the volume in the top layer and 95.6% in the bottom layer. Combinations of solvents that do not form an azeotrope when mixed in any proportion are said to be zeotropic. Azeotropes are useful in separating zeotropic mixtures. An example is acetic acid and water, which do not form an azeotrope. Despite this, it is very difficult to separate pure acetic acid (boiling point: 118.1 °C) from a solution of acetic acid and water by distillation alone. As progressive distillations produce solutions with less and less water, each further distillation becomes less effective at removing the remaining water. Distilling the solution to dry acetic acid is therefore economically impractical. But ethyl acetate forms an azeotrope with water that boils at 70.4 °C. By adding ethyl acetate as an entrainer, it is possible to distill away the azeotrope and leave nearly pure acetic acid as the residue.

Құралымдардың саны

Екі құрамдас бөліктен тұратын азеотроптар екілік азеотроптар деп аталады, мысалы, диэтил эфирі (33%) / галотан (66%) қоспасы бұрын анестезияда кеңінен қолданылған. Үш құрамдас бөліктен тұратын азеотроптар үштік азеотроптар деп аталады, мысалы, ацетон / метанол / хлороформ. Көптеген құрамдас бөліктерден тұратын азеотроптар да бар.

Тіршілік ету шарты

Шарт сұйық фазадағы белсенділік коэффициенттерін жалпы қысыммен және таза компоненттердің бу қысымдарымен байланыстырады. Азеотроптар тек қоспа Раульт заңынан ауытқанда ғана пайда болады, яғни бу-сұйық тепе-теңдігінде сұйық және бу фазаларының құрамы тең болмайды, ал Дальтон заңы бойынша нақты қоспалардағы жалпы қысым бөлшектік қысымдардың қосындысына тең болады. Басқаша айтқанда: Раульт заңы құрамына қарай идеалды қоспалардың бу қысымын болжайды. Қарапайым тілмен айтқанда: Раульт заңы бойынша компоненттердің молекулалары бір-біріне, өздеріне жабысқандай жабысады. Мысалы, егер компоненттер X және Y болса, онда X, X-ке және Y, Y-ке жабысқандай, Y-ке шамамен бірдей энергиямен жабысады. Раульт заңынан оң ауытқу компоненттер бір-біріне жақын болмағанда пайда болады, яғни X, X-ке, ал Y, Y-ке X, Y-ке қарағанда жақсырақ жабысады. Бұл қоспаның молекулаларының жалпы байланысы таза компоненттерге қарағанда төмендеуіне әкеледі, сондықтан олар бір-біріне жабысқан фазадан, яғни сұйық фазадан бу фазасына оңай өтеді. Егер X, X-ке қарағанда Y-ке, ал Y, Y-ке қарағанда X-ке жақын болса, онда Раульт заңынан теріс ауытқу пайда болады. Бұл жағдайда қоспадағы молекулалар таза компоненттерге қарағанда күштірек байланысқандықтан, олар бір-біріне жабысқан сұйық фазадан өтуге көбірек қарсылық көрсетеді. Осы кезде будың жалпы қысымы максималды болады. Сол сияқты, төменгі сызық Раульт заңынан теріс ауытқуды көрсететін идеалды емес қоспаны көрсетеді, ал сызыққа жанасқан құрамда теріс азеотроп бар. Бұл сонымен қатар жалпы бу қысымының ең төменгі нүктесі. Екінші жағынан, егер екі еріткіш оң азеотропты құраса, онда осы компоненттердің кез келген қоспасын дистилляциялау нәтижесінде қалдық бастапқы қоспадан гөрі азеотроптық құрамға жақындатылады. Мысалы, егер 50/50 этанол мен су қоспасы бір рет дистилляцияланса, дистиллятта 80% этанол мен 20% су болады, бұл бастапқы қоспаға қарағанда азеотроптық қоспаға жақын, яғни қалған ерітіндіде этанолдың мөлшері азаяды. 80/20% қоспаны дистилляциялаудан 87% этанол мен 13% судан тұратын дистиллят алынады. Кейінгі қайталанатын дистилляциялардан 95,5/4,5% азеотроптық қатынасқа жақындаған қоспалар алынады. Ешқандай дистилляция азеотроптық қатынастан жоғары дистилляттық құрамға әкелмейді. Сол сияқты, егер этанол мен су қоспасы азеотроптан этанолға бай болса, онда дистиллят (интуицияға қайшы) бастапқы қоспадан этанолға кедей, бірақ азеотроптан әлі де бай болады. Дистилляция химиягерлер мен инженерлердің қоспаларды олардың компоненттеріне бөлу үшін қолданатын негізгі құралдардың бірі. Азеотроптың компоненттерін дистилляция арқылы бөлуге болмайтындықтан, азеотроптық қоспаларды бөлу (азеотропты бұзу деп те аталады) маңызды мәселе болып табылады. Азеотроптар қосылыстар емес деп ойлауға себеп болатын тағы бір мәселе, соңғы бөлімде айтылғандай, азеотроптың құрамына қысымның әсер етуі мүмкін. Бұл шындықты, мысалы, көмірқышқыл газымен салыстырып қараңыз, онда көміртегінің әр моліне екі моль оттегі қажет, газдың қысымына қарамастан. Азеотроптық құрамға қысымның әсер етуі мұндай қоспаны бөлуге мүмкіндік береді.

The condition relates activity coefficients in liquid phase to total pressure and the vapour pressures of pure components. Azeotropes can form only when a mixture deviates from Raoult's law, the equality of compositions in liquid phase and vapor phases, in vapour liquid equilibrium and Dalton's law the equality of pressures for total pressure being equal to the sum of the partial pressures in real mixtures. In other words: Raoult's law predicts the vapor pressures of ideal mixtures as a function of composition ratio. More simply: per Raoult's law molecules of the constituents stick to each other to the same degree as they do to themselves. For example, if the constituents are X and Y, then X sticks to Y with roughly equal energy as X does with X and Y does with Y. A positive deviation from Raoult's law results when the constituents have a disaffinity for each other – that is X sticks to X and Y to Y better than X sticks to Y. Because this results in the mixture having less total affinity of the molecules than the pure constituents, they more readily escape from the stuck together phase, which is to say the liquid phase, and into the vapor phase. When X sticks to Y more aggressively than X does to X and Y does to Y, the result is a negative deviation from Raoult's law. In this case because the molecules in the mixture are sticking together more than in the pure constituents, they are more reluctant to escape the stuck together liquid phase. At that point the total vapor pressure is at a maximum. Likewise the bottom trace illustrates a nonideal mixture that has a negative deviation from Raoult's law, and at the composition where tangent to the trace is horizontal there is a negative azeotrope. This is also the point where total vapor pressure is minimum. On the other hand, if two solvents can form a positive azeotrope, then distillation of any mixture of those constituents will result in the residue away from the composition at the azeotrope than the original mixture. For example, if a 50/50 mixture of ethanol and water is distilled once, the distillate will be 80% ethanol and 20% water, which is closer to the azeotropic mixture than the original, which means the solution left behind will be poorer in ethanol. Distilling the 80/20% mixture produces a distillate that is 87% ethanol and 13% water. Further repeated distillations will produce mixtures that are progressively closer to the azeotropic ratio of 95.5/4.5%. No numbers of distillations will ever result in a distillate that exceeds the azeotropic ratio. Likewise, when distilling a mixture of ethanol and water that is richer in ethanol than the azeotrope, the distillate (contrary to intuition) will be poorer in ethanol than the original but still richer than the azeotrope. Distillation is one of the primary tools that chemists and chemical engineers use to separate mixtures into their constituents. Because distillation cannot separate the constituents of an azeotrope, the separation of azeotropic mixtures (also called azeotrope breaking) is a topic of considerable interest. A more compelling reason for believing that azeotropes are not compounds is, as discussed in the last section, that the composition of an azeotrope can be affected by pressure. Contrast that with a true compound, carbon dioxide for example, which is two moles of oxygen for each mole of carbon no matter what pressure the gas is observed at. That azeotropic composition can be affected by pressure suggests a means by which such a mixture can be separated.

Азеотроптық дәнекерлеу

Басқа бөліну әдістері азеотроптық құрамдастардың бірінің ұшпақтығын екіншісінен гөрі күштірек өзгеретін, ентранер деп аталатын қосымша затты енгізуді қамтиды. Егер екілік азеотропқа үшінші құрамдас қосылып, үштік азеотроп құрылса, және нәтижедегі қоспа дистилляцияланса, бұл әдіс азеотроптық дистилляция деп аталады. Ең белгілі мысал – су/этанол азеотробына бензол немесе циклогексан қосу. Циклогександы ентранер ретінде пайдаланғанда үштік азеотроп 7% су, 17% этанол және 76% циклогексаннан тұрады және 62,1°C температурада қайнайды. Су/этанол азеотробына барлық суды үштік азеотропқа өткізу үшін жеткілікті мөлшерде циклогексан қосылады. Қоспа қайнатылғанда азеотроп буға айналып, қалдығында негізінен артық этанол ғана қалады. Сусыз кальций хлориді көптеген әртүрлі еріткіштерді кептіру үшін десикант ретінде қолданылады, себебі ол арзан және көптеген сусыз еріткіштермен реакцияға түспейді. Хлороформ – кальций хлоридін қолданып тиімді кептірілуге болатын еріткіштердің мысалы.

Ерітілген тұзды пайдаланып дәнекерлеу

Тұз еріткіште еріген кезде, ол әрқашан сол еріткіштің қайнау температурасын көтереді – яғни, еріткіштің ұшпақтығын азайтады. Егер тұз қоспаның бір компонентінде оңай еритін болса, ал екіншісінде еритін болмаса, онда ол ерітін компоненттің ұшпақтығы төмендейді, ал екінші компонентке ешқандай әсер етпейді. Осылайша, мысалы, калий ацетатын ерітіп, сосын дистилляциялап, су/этанол азеотропын бұзуға болады.

Экстракциялық дәмдеуіш

Экстракциялық дистилляция азеотроптық дистилляцияға ұқсас, бірақ осы жағдайда қосымша зат азеотроптың кез келген компонентінен кем ұшқыш. Мысалы, 20% ацетон және 80% хлороформнан тұратын азеотропты су қосып дистилляциялау арқылы бөлшектеуге болады. Су жеке қабат түзеді, онда ацетон басымдықпен ериді. Соның салдарынан дистиллятта хлороформ бастапқы азеотроптан көбірек болады.

Булау және басқа мембраналық әдістер

Азеотроптың құрамдас бөліктерін сұйық фазадан бу фазасына өту кезінде бөлу үшін первапорация әдісі бір құрамдас бөлікке екіншісіне қарағанда көбірек өткізгіш мембрана қолданады. Мембрана сұйық және бу фазаларының арасында орналастырылады. Тағы бір мембраналық әдіс – бумен сіңіру, онда құрамдас бөліктер мембрана арқылы толығымен бу фазасында өтеді. Барлық мембраналық әдістерде мембрана арқылы өтетін сұйықтық пермеатқа (өтетін бөлік) және ретентатқа (қалған бөлік) бөлінеді. Егер мембрана бір құрамдас бөлікке екіншісіне қарағанда көбірек өткізгіш етіп таңдалса, онда пермеат ретентатқа қарағанда сол бірінші құрамдас бөлікке бай болады.