Полимерлердің қоршаған орта факторларының әсерінен қасиеттерінің өзгеруі

Кіріспе

Полимерлердің қоршаған орта факторларының әсерінен қасиеттерінің өзгеруі

Полимерлердің ыдырауы – полимердің химиялық құрамының өзгеруі нәтижесінде мықтылығы сияқты физикалық қасиеттерінің төмендеуі. Полимерлер, әсіресе пластиктер, өнімнің өмірлік циклінің барлық кезеңдерінде – бастапқы өңдеу, қолдану, қоршаған ортаға тарату және қайта өңдеу кезінде ыдырайды. Бұл ыдырау жылдамдығы айтарлықтай өзгереді: биологиялық ыдырау ондаған жылдарға созылуы мүмкін, ал кейбір өнеркәсіптік процестер полимерді бірнеше сағаттың ішінде толық ыдырата алады. Ыдырауды тежеу немесе күшейту үшін технологиялар жасалған. Мысалы, полимер тұрақтандырғыштар пластик бұйымдарының қажетті қасиеттермен шығарылуын қамтамасыз етеді, олардың қызмет ету мерзімін ұзартады және қайта өңдеуді жеңілдетеді. Керісінше, биологиялық ыдырайтын қоспалар пластик қалдықтарының ыдырауын жылдамдатып, олардың биологиялық ыдырау қабілетін жақсартады. Пластикті қайта өңдеудің кейбір түрлері полимерді мономерлерге немесе басқа химиялық заттарға толық ыдыратуды қамтиды. Жалпы алғанда, жылу, жарық, ауа және су пластик полимерлерінің ыдырауына ең маңызды факторлар болып табылады. Басты химиялық өзгерістер – тотығу және тізбек үзілуі, бұл полимердің молекулалық салмағы мен полимерлену дәрежесінің төмендеуіне әкеледі. Бұл өзгерістер мықтылық, серпімділік, балқыту ағыны индексі, сыртқы түрі және түсі сияқты физикалық қасиеттерге әсер етеді. Қасиеттердегі өзгерістер көбінесе "қартаю" деп аталады.

Сезімталдық

Пластмассалардың үлкен әртүрлілігі бар, бірақ жаһандық өндірісте бірнеше тауарлық полимерлер басым: полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП), поливинилхлорид (ПВХ), полиэтилентерефталат (ПЭТ, ПЭТ), полистирол (ПС), поликарбонат (ПК) және полиметилметакрилат (ПММА). Бұл материалдардың ыдырауы ең маңызды мәселе, себебі олар пластикалық қалдықтардың көп бөлігін құрайды. Бұл пластмассалардың барлығы термопласттар болып табылады және термореактивтерге қарағанда ыдырауға көбірек бейім, себебі термореактивтер толығырақ байланысқан. Көпшілігі (ПП, ПЭ, ПВХ, ПС және ПММА) – көміртекті тізбегі бар, ыдыраудың көп түрлеріне төзімді қосылу полимерлері. ПЭТ және ПК – гидролиз бен ультракүлгін сәулелерге бейім карбонил тобын қамтитын конденсациялық полимерлер.

Өңдеу кезінде ыдырау

Термопластикалық полимерлер (жаңа немесе қайта өңделген) полимерге байланысты 150-320 °C (300-600 °F) аралығында өңдеу температурасында олардың соңғы пішініне келтірілу үшін балқығанша қыздырылуы тиіс. Полимерлер осы жағдайларда тотығады, бірақ тіпті ауа болмаған жағдайда да, бұл температура кейбір материалдарда жылулық деградацияны тудырады. Ерітілген полимер экструзия және қалыптау кезінде маңызды серпімдік деформацияға ұшырайды, бұл полимер тізбектерін үзуге жеткілікті. Деградацияның көптеген басқа түрлерінен айырмашылығы, балқыту процесінің әсері полимердің тек беткі қабаттарын емес, бүкіл массасын деградациялайды. Бұл деградация полимерге химиялық осал жерлерді енгізеді, әсіресе гидропероксидтер түрінде, олар заттың қызмет ету мерзімі ішінде одан әрі деградацияның басталу орталарына айналады. Полимерлер көбінесе бірнеше рет балқытудан өтеді, бұл деградацияны күшейтуі мүмкін. Жаңа пластик әдетте бояулар, пигменттер және тұрақтандырғыштар сияқты қоспаларды енгізу үшін қосымша өңдеуден өтеді. Бұл әдіспен дайындалған гранулалар соңғы балқытудан және пластикалық бұйымдарға қалыптаудан бұрын, қалдық ылғалды жою үшін пеште алдын ала кептіріледі. Қарапайым қайта балқыту (механикалық қайта өңдеу) арқылы қайта өңделген пластик әдетте жаңа материалға қарағанда көбірек деградацияланған болады және оның қасиеттері нашарлауы мүмкін.

Термиялық тотығу

Өңдеу жабдықтарының ішіндегі оттегі деңгейі көбінесе төмен болғанымен, оны толығымен болдырмау мүмкін емес, және термиялық тотығу әдетте, тек термиялық (яғни ауасыз) ыдырауға қарағанда оңайрақ жүреді. Реакциялар жалпы автоокистену механизмі бойынша өтеді, нәтижесінде органикалық пероксидтер мен карбонилдер түзіледі. Антиоксиданттардың қосылуы мұндай процестерді тежеуге мүмкіндік береді.

Термиялық ыдырау

Полимерлерді жеткілікті түрде жоғары температураға дейін қыздыру, оттегі болмаған жағдайда да, зиянды химиялық өзгерістерге алып келуі мүмкін. Бұл әдетте тізбек үзілуінен басталады, нәтижесінде еркін радикалдар пайда болады, олар негізінен диспропорциялану және байланыс түзету реакцияларына қатысады. ПВХ – ең жылуға сезімтал кең таралған полимер, маңызды деградация ~ температурасынан басталады; басқа полимерлер жоғары температурада ыдырайды.

Термомеханикалық ыдырау

Балқыған полимерлер – жоғары тұтқырлыққа ие, Ньютон емес сұйықтықтар, және олардың жылулық және механикалық деградациясы арасындағы өзара әрекеттесу күрделі болуы мүмкін. Төмен температурада полимер балқымасының тұтқырлығы жоғары болады және ол серпімдік деформацияға байланысты механикалық деградацияға көбірек бейім. Жоғары температурада тұтқырлық төмендейді, бірақ жылулық деградация күшейеді. Жоғары серпімдік деформация болатын жерлердегі үйкеліс жергілікті қызуға себеп болуы мүмкін, бұл қосымша жылулық деградацияға алып келеді. Механикалық деградацияны майлау материалдарын қосу арқылы азайтуға болады, олар өңдеуге көмектесуші немесе ағынға көмектесуші деп те аталады. Олар өңдеу жабдығына қарсы, сондай-ақ полимер тізбектері арасындағы үйкелісті азайтады, нәтижесінде балқыманың тұтқырлығы төмендейді. Көбінесе қолданылатын заттар – жоғары молекулалық салмақты балауыздар (парафин балауызы, балауыз эфирлері және т.б.) немесе металл стеараттары (мысалы, мырыш стеараты).

Қызметтегі күйзелісі

Қөптеген пластик заттар, мысалы, қаптама материалдары, қысқа ғана уақытқа, бір рет қолданылады. Олар қызмет ету мерзімі ішінде полимердің ыдырауын сирек бастан өткереді. Басқа заттар табиғи ортадан біртіндеп тозығып, ыдырайды. Дегенмен, кейбір пластик заттар, әсіресе ұзақ уақыт бойы қатты жылуға немесе химиялық әсерге ұшыраса, агрессивті ортада ұзақ қызмет ете алады. Мұндай жағдайларда полимердің ыдырауы маңызды болуы мүмкін, ал тәжірибеде оны тек қана жетілдірілген полимер тұрақтандырғыштардың қолданылуымен ғана тежеуге болады. Жылу, жарық, ауа және судың әсерінен туындайтын ыдырау ең көп кездеседі, бірақ ыдыраудың басқа да түрлері бар. Қызмет ету кезіндегі механикалық қасиеттердің нашарлауы – бұл материалдардың қолданылуын шектейтін маңызды фактор. Полимердің қызмет ету кезіндегі ыдырауы өмірге қауіпті жағдайларға әкелуі мүмкін. 1996 жылы ауруханада жаңа жалғағыштарды қолданған кезде сәби Хикман желісі арқылы тамақтандырылып, инфекция жұқтырды. Бұл инфекцияның себебі сұйық ортамен байланысқа түскен құбырлардың ішкі бетіндегі жарықтар мен тозу болды.

Хлор әсерінен пайда болған жарылу

Микробтарды өлтіру үшін хлорланған ішу суында хлордың аз мөлшері болуы мүмкін. Дүниежүзілік денсаулық сақтау ұйымы 5 ppm жоғары шекті мөлшерді ұсынады. 5 ppm төмен болғанымен, ол су жылытылған кезде, әсіресе жуу кезінде, кейбір пластик түрлеріне әсер ете алады. Полиэтилен, полибутилен және ацеталь шайыры (полиоксиметилен) құбырлары мен қосымша бөлшектері осыған осал. Бұл құбырлардың қатаюына алып келеді, олардың қатты әрі механикалық зақымдануға бейім болуына себеп болады.

Электроника

Пластмасса электрлік құрылғыларды, мысалы, басылымды тізбек тақталарын және электр кабельдерін жасауда кеңінен қолданылады. Мұндай қолданыстар қиын жағдайларды тудыруы мүмкін, нәтижесінде пластмасса жылулық, химиялық және электрохимиялық әсерге ұшырайды. Трансформаторлар, микропроцессорлар немесе жоғары кернеулі кабельдер сияқты көптеген электрлік құрылғылар жылдар бойы, тіпті ондаған жылдар бойы жоғары температурада жұмыс істейді, бұл төмен деңгейлі, бірақ үздіксіз жылулық тотығуға әкеледі. Бұл металдармен тікелей жанасу арқылы күшеюі мүмкін, бұл, мысалы, гидропероксидтердегі Фентон реакциялары арқылы еркін радикалдардың түзілуіне жағдай жасайды. Жоғары кернеу жүктемелері ұзақ мерзімді электр өрісінің әсерінен туындайтын электрлік ағаштар арқылы зақымдалатын диэлектриктер сияқты оқшаулағыш материалдарға да зиян келтіруі мүмкін.

Гальваникалық әсер

Гальваникалық әрекеттің полимерлік деградациясы алғаш рет 1990 жылы техникалық әдебиетте General Dynamics компаниясының Fort Worth бөлімшесіндегі қызметкер Майкл С. Фаудри сипаттады. Бұл құбылыс "Фодри эффектісі" деп аталады және қайта өңдеуге келмейтін термореактивті пластиктерді ыдыратудың экологиялық таза процесі ретінде қолданылуы мүмкін, сондай-ақ конструкциялық өзгерістер арқылы ұшақтардағы коррозияны болдырмауға да септігін тигізеді. Көміртек талшығымен күшейтілген полимер металл бетіне қосылғанда, көміртек талшығы суға немесе жеткілікті ылғалға ұшыраса, катод рөлінде әрекет ете алады, нәтижесінде гальваникалық коррозия пайда болады. Бұл инженерлік тәжірибеде көрініс тапты, мысалы, нашарлаған болат конструкцияларын нығайту үшін көміртекті полимерлер қолданылды. Алюминий және магний қорытпаларында да реакциялар байқалды, бұл әсерге бізмалеимидтер (BMI) және полиимидтер де ұшырайды. Деградация механизмі гидроксид иондарының электрохимиялық жолмен түзілуіне байланысты деп есептеледі, олар кейін амид байланыстарын үзеді.

Қоршаған ортаның бұзылуы

Пластмассалардың көпшілігі биологиялық түрде оңай ыдырамайды, бірақ ультракүлгін сәуле, оттегі, су және ластағыштардың әсерінен қоршаған ортада ыдырайды. Бұл жағдай көбінесе полимердің ауа райынан зақымдануы деп аталады. Ауа райынан тізбек үзілуі пластик бұйымдардың хрупқылына айналуына себеп болады, нәтижесінде олар сынып қалады. Бөлшектелу кезеңі жалғасып, соңында микропластиктер пайда болады. Бөлшектердің мөлшері кішірейген сайын, олардың жалпы бетінің ауданы артады. Бұл пластиктен қосымша заттардың қоршаған ортаға сіңуіне мүмкіндік береді. Пластмассаға қатысты көптеген пікір қақтығыстары осы қосымша заттармен байланысты.

Фотоокисдеу

Фотоокисдену – ультракүлгін сәуле мен оттегінің бірлескен әсері, және пластиктердің тозуына ең басты себепші фактор.

Гидролиз

Полиолефиндер сияқты толығымен көміртектен тұратын тірек сүйегі бар полимерлер әдетте гидролизге төзімді болады. Полиэстерлер, полиамидтер, полиуретандар және поликарбонаттар сияқты конденсациялық полимерлер карбонилдық топтарының гидролизі нәтижесінде төмен молекулалық салмақты молекулаларға айналып ыдырай алады. Мұндай реакциялар бөлме температурасында өте баяу өтеді, бірақ бұл материалдардың, әсіресе теңіз ортасында, ыдырауының маңызды себебі болып табылады. Судың шамалы мөлшерін сіңіруден туындаған ісіну, материалдың сызақтанған жерлерде бұзылуына (environmental stress cracking) әкеп соқтырады, бұл ыдырау процесін жеделдетеді.

Резеңкелерді озонмен талдау

Толық қанықпаған полимерлер озонның әсеріне осал. Бұл газ атмосферада табиғи түрде кездеседі, сонымен қатар көлік құралдарының шығарындыларында бөлінетін азот оксидтерінің нәтижесінде де пайда болады. Көптеген эластомерлер (резиналар) зардап шегеді, оның ішінде табиғи каучук, полибутадиен, стирол-бутадиен каучук және NBR ыдырауға ең сезімтал. Озонолиз реакциясы тізбектің дереу үзілуіне әкеледі. Кернеуге түскен өнімдердегі озондық жарықтар әрқашан кернеу осіне перпендикуляр болып орналасады, сондықтан иілген резина түтіктің шеңбері бойында пайда болады. Мұндай жарықтар отын құбырларында пайда болғанда қауіпті, себебі жарықтар құбырдың сыртқы бетінен ішкі қуысына дейін өседі, бұл отынның ағуына және өртке алып келуі мүмкін. Озондық жарылу проблемасы антиозондық заттар қосып шешіледі.

Биологиялық ыдырау

Биологиялық ыдыраудың басты артықшылығы – полимердің күрделі қалдықтарды басқару қажеттілігінсіз, теория бойынша, қоршаған ортада толығымен ыдырауы және осының нәтижесінде пайда болатын өнімдердің зиянды еместігі. Көптеген таралған пластиктер өте баяу ыдырайды, кейде олар ыдырамайтын болып есептеледі. Полимерлер әдетте микроорганизмдерге сіңірілмейтіндей үлкен болғандықтан, биологиялық ыдырау бастапқыда полимерлерді басқаруға қолайлы ұзындыққа дейін азайту үшін бөлінетін клетка сырты ферменттеріне тәуелді. Бұл үшін полимерлер ферменттер "танып" алатын функционалдық топтарды, мысалы, эфир немесе амид топтарын қамтитын болуы керек. Полиолефиндер, полистирол және ПВХ сияқты толығымен көміртекті тізбегі бар ұзақ тізбекті полимерлер тек биологиялық әсер арқылы ыдырамайды және ферменттер шабуылдай алатын химиялық топтарды жасау үшін алдымен тотықтырылуы керек. Тотығуды балқытып өңдеу немесе қоршаған ортадағы ауа-райы әсері тудыруы мүмкін. Тотығуды биологиялық ыдырауға қабілетті қоспаларды қосу арқылы қасақана жеделдетуге болады. Бұл қоспалар полимерге қосымша өңдеу кезінде қосылады, бұл әдетте өте төзімді пластиктердің биологиялық ыдырауын жақсарту үшін жасалады. Сол сияқты, белгілі бір жағдайларда өздігінен биологиялық ыдырайтын пластиктер құрастырылған, егер олар компост сияқты өңделген болса, ал қоқыс полигонына тасталғанда, оттегі мен ылғалдың жетіспеуіне байланысты ыдырау өте қиынға соғады.

Қайта өңдеу кезінде ыдырау

Пластикті қайта өңдеу оның полимерлік тізбектерін нашарлатады, көбінесе бастапқы өңдеу кезіндегіге ұқсас жылулық зақымдану салдарынан. Кейбір жағдайларда, бұл пластмассаны бастапқы мономерлеріне толық деполимерлендіру арқылы тиімді пайдалануға мүмкіндік береді, оларды жаңа, нашарламаған пластик жасау үшін қолдануға болады. Теория бойынша, мұндай химиялық (немесе шикізаттық) қайта өңдеу шексіз қайта өңдеуге жол ашады, бірақ ол энергия тұтыну артуына байланысты қымбатқа түседі және көміртегі ізін де арттыруы мүмкін.

Қайта балқыту

Полиолефиндер сияқты термопластикалық полимерлерді қайтадан балқытып, жаңа өнімдерге айналдыруға болады. Бұл тәсіл механикалық қайта өңдеу деп аталады және әдетте қалпына келтірудің ең оңай және экономикалық тиімді түрі болып табылады. Полимердің ыдырауын гидропероксидтердің жоғары концентрациясы, әртүрлі пластик түрлерінің араласуы және пластик құрамындағы қоспалар күшейтеді. Пластиктің биодеградациясын күшейтуге арналған технологиялар оның қайта өңдеуіне кедерлес болуы мүмкін, мысалы, темір, магний, никель және кобальттың металл тұздарынан тұратын окс-биодеградациялық қоспалар, термиялық ыдырау жылдамдығын арттырады. Полимер түріне қарай, өнімнің сапасын сақтау үшін бастапқы материалдың белгілі бір мөлшері қосылуы мүмкін.

Термиялық деполимерлеу және пиролиз

Полимерлер ең жоғары температураға жақындаған сайын, жылулық ыдырау толық ыдырауға ұласады. PTFE, полистирол және PMMA сияқты кейбір полимерлер бастапқы мономерлерін алу үшін деполимерленеді, ал полиэтилен сияқты басқалары пиролизден өтеді, нәтижесінде тізбектер кездейсоқ үзіліп, ұшқыш заттардың қоспасы түзіледі. Егер мономерлер алынса, оларды жаңа пластикке қайта өңдеуге болады (химиялық немесе шикізаттық қайта өңдеу), ал пиролиз өнімдері синтетикалық отын ретінде қолданылады (энергияны қайта өңдеу). Іс жүзінде, тіпті мономерлерге өте тиімді деполимерлеу кезінде де бәсекелес пиролиз процесі жүреді. Терморезистентті полимерлер де осылай түрлендірілуі мүмкін, мысалы, шиналарды қайта өңдеуде.

Химиялық деполимерлеу

Эстерлер мен амидтер сияқты ыдырауға жататын топтары бар конденсациялық полимерлер гидролиз немесе сольволиз арқылы толық деполимерленуі мүмкін. Бұл процесс таза химиялық болуы мүмкін, сонымен қатар ферменттердің әсерінен де жүзеге асуы мүмкін. Мұндай технологиялар термиялық деполимерлеуге қарағанда кем дамыған, бірақ энергия шығындарын азайтуға мүмкіндік береді. Бүгінгі күнге дейін полиэтилен терефталат ең көп зерттелген полимер болып табылады. Балама ретінде, пластик қалдықтары микроорганизмдердің әрекеті арқылы басқа да құнды химиялық заттарға (қажетті жағдайда мономерлерге емес) айналуы мүмкін.

Тұрақтандырғыштар

Аминдік жарық тұрақтандырғыштар (АЛС) полимерлік матрицаның фотоокисденуінен пайда болатын бос радикалдарды бейтарап ету арқылы ауа райының әсеріне қарсы тұрақтандырады. Ультракөк сәулесін жұтып алып, оны жылуға айналдыру арқылы Ультракөк сәулесін жұтатын заттар ауа райына қарсы тұрақтандырады. Антиоксиданттар күн сәулесінен түсетін ультракөк сәуленің сіңірілуі нәтижесінде тізбекті реакцияны тоқтату арқылы полимерді тұрақтандырады. Фотоокисдеуден басталатын тізбекті реакция полимерлердің байланысын үзуге және полимерлердің қасиеттерін нашарлауға алып келеді. Антиоксиданттар полимерді термиялық ыдыраудан қорғау үшін қолданылады.

Анықтау

Инфрақызыл спектроскопияны пайдалану арқылы өнімдегі айқын жарықтар пайда болуына дейін оның нашарлауын анықтауға болады. Атап айтқанда, фотоокисдену нәтижесінде түзілген пероксидтер мен карбонил тобы ерекше сіңіру жолақтарына ие.