Введение

Тип насыщенного углеводородного соединения

В органической химии алкан, или парафин (историческое тривиальное название, которое также имеет другие значения), представляет собой ациклический насыщенный углеводород. Иными словами, алкан состоит из атомов водорода и углерода, расположенных в древовидной структуре, в которой все связи углерод-углерод являются одинарными. Насыщенные углеводороды могут быть линейными, разветвленными или циклическими. Третью группу иногда называют циклоалканами. Очень сложные структуры возможны при сочетании линейных, разветвленных и циклических алканов.

Номенклатура

Номенклатура IUPAC (систематический способ наименования соединений) для алканов основана на идентификации углеводородных цепей. Неразветвленные, насыщенные углеводородные цепи систематически наименовываются с использованием греческого числового приставки, указывающей количество атомов углерода, и суффикса "ан". В 1866 году Август Вильгельм фон Хофман предложил систематизировать номенклатуру, используя всю последовательность гласных a, e, i, o и u для создания суффиксов -ан, -ен, -ин (или -ин), -он, -ун для углеводородов CnH2n+2, CnH2n, CnH2n−2, CnH2n−4, CnH2n−6. В современной номенклатуре первые три суффикса конкретно обозначают углеводороды с одинарной, двойной и тройной связями, а "он" теперь обозначает кетон.

Физические свойства

Все алканы бесцветны. Алканы с наименьшей молекулярной массой — газы, алканы со средней молекулярной массой — жидкости, а алканы с наибольшей молекулярной массой — воскообразные твердые вещества.

Таблица алканов

АлканФормулаТемпература кипения[°C]Температура плавленияМетанCH4 −162 −182 0.656 (газ) 1ЭтанC2H6 −89 −183 1.26 (газ) 1ПропанC3H8 −42 −188 2.01 (газ) 1БутанC4H10 0 −138 2.48 (газ) 2ПентанC5H12 36 −130 626 (жидкость) 3ГексанC6H14 69 −95 659 (жидкость) 5ГептанC7H16 98 −91 684 (жидкость) 9ОктанC8H18 126 −57 703 (жидкость) 18НонанC9H20 151 −54 718 (жидкость) 35ДеканC10H22 174 −30 730 (жидкость) 75УндеканC11H24 196 −26 740 (жидкость) 159ДодеканC12H26 216 −10 749 (жидкость) 355ТридеканC13H28 235 −5.4 756 (жидкость) 802ТетрадеканC14H30 253 5.9 763 (жидкость) 1858ПентадеканC15H32 270 10 769 (жидкость) 4347ГексадеканC16H34 287 18 773 (жидкость) 10,359ГептадеканC17H36 303 22 777 (твердое) 24,894ОктадеканC18H38 317 28 781 (твердое) 60,523НонодеканC19H40 330 32 785 (твердое) 148,284ИкозанC20H42 343 37 789 (твердое) 366,319ТриаконтанC30H62 450 66 810 (твердое) 4,111,846,763ТетраконтанC40H82 525 82 817 (твердое) 62,481,801,147,341ПентаконтанC50H102 575 91 824 (твердое) 1,117,743,651,746,953,270ГексаконтанC60H122 625 100 829 (твердое) 2.21587345357704×1022ГептаконтанC70H142 653 109 869 (твердое) 4.71484798515330×1026

Проводимость и растворимость

Алканы не проводят электричество и не подвергаются существенной поляризации в электрическом поле. По этой причине они не образуют водородных связей и нерастворимы в полярных растворителях, таких как вода. Так как водородные связи между отдельными молекулами воды ориентированы от молекулы алкана, совместное существование алкана и воды приводит к повышению молекулярного порядка (уменьшению энтропии). Поскольку между молекулами воды и алканов отсутствует значительное взаимодействие, второй закон термодинамики указывает на то, что это уменьшение энтропии должно быть минимизировано за счет уменьшения контакта между алканом и водой: алканы считаются гидрофобными, поскольку не растворяются в воде. Их растворимость в неполярных растворителях относительно высока, и это свойство называется липофильностью. Алканы, например, смешиваются друг с другом в любых пропорциях. Плотность алканов обычно возрастает с увеличением числа атомов углерода, но остается ниже плотности воды. Поэтому алканы образуют верхний слой в смеси алкана и воды.

Молекулярная геометрия

Молекулярная структура алканов напрямую влияет на их физические и химические характеристики. Она обусловлена электронной конфигурацией углерода, который имеет четыре валентных электрона. Атомы углерода в алканах описываются как sp3-гибридные; то есть, в хорошем приближении, валентные электроны находятся в орбиталях, направленных к вершинам тетраэдра, которые образуются в результате комбинации 2s-орбитали и трех 2p-орбиталей. Геометрически угол между связями составляет arccos(−1/3) ≈ 109,47°. Это значение точно для метана, в то время как в более крупных алканах, содержащих комбинацию C–H и C–C связей, угол между связями обычно отклоняется от этого идеального значения лишь на несколько градусов.

Длины и углы связей

Алкан содержит только одинарные связи C–H и C–C. Первые образуются в результате перекрывания sp3-орбитали углерода с 1s-орбиталью водорода, а вторые – в результате перекрывания двух sp3-орбиталей соседних атомов углерода. Длины связей составляют 1,09 × 10−10 м для связи C–H и 1,54 × 10−10 м для связи C–C. Пространственное расположение связей аналогично расположению четырех sp3-орбиталей – они расположены тетраэдрически, с углом 109,47° между ними. Структурные формулы, изображающие связи под прямым углом друг к другу, хотя и широко распространены и полезны, неточно отражают геометрию.

Конформация

Пространственное расположение связей C–C и C–H описывается углами кручения молекулы, что определяет её конформацию. В этане, наиболее простом случае для изучения конформации алканов, наблюдается почти свободное вращение вокруг одинарной углерод-углеродной связи. Важны две крайние конформации: затмённая и шахматная (эшелонированная). Шахматная конформация энергетически выгоднее (стабильнее) затмённой на 12,6 кДж/моль (3,0 ккал/моль) – затмённая конформация является наименее стабильной. В сильно разветвленных алканах угол связи может отклоняться от оптимального значения (109,5°) для размещения объёмных групп. Такие искажения создают напряжение в молекуле, известное как стерическое затруднение или напряжение. Напряжение значительно повышает реакционную способность.

Спектроскопические свойства

Спектроскопические характеристики алканов можно получить с использованием основных методов анализа.

Инфракрасная спектроскопия

Режим растяжения C–H дает сильные полосы поглощения между 2850 и 2960 см−1, а более слабые полосы для режима растяжения C–C поглощаются в диапазоне от 800 до 1300 см−1. Моды изгиба углерод-водородных связей зависят от природы группы: метильные группы проявляют полосы при 1450 см−1 и 1375 см−1, а метиленовые группы – при 1465 см−1 и 1450 см−1. Углеродные цепи, содержащие более четырех атомов углерода, демонстрируют слабое поглощение около 725 см−1.

Спектроскопия МРТ

Протонные резонансы алканов обычно наблюдаются при δH = 0,5–1,5. Резонансы углерода-13 зависят от числа атомов водорода, связанных с атомом углерода: δC = 8–30 (первичный, метил, –CH3), 15–55 (вторичный, метилен, –CH2–), 20–60 (третичный, метин, C–H) и для кватернарных атомов углерода. Резонанс углерода-13 у кватернарных атомов углерода обычно слабый, из-за отсутствия ядерного эффекта Оверхаузера и длительного времени релаксации, и может быть незамечен в слабых образцах или образцах, для анализа которых не было использовано достаточно длительное время накопления сигнала.

Массовая спектрометрия

Поскольку алканы имеют высокие энергии ионизации, их масс-спектры, полученные при электронном ударе, демонстрируют слабые токи для молекулярных ионов. Интерпретация картины фрагментации может быть затруднительной, но в случае алканов с разветвленной цепью углеродная цепь преимущественно разрывается в третичных или четвертичных атомах углерода из-за относительной стабильности образующихся свободных радикалов. Масс-спектр алканов с прямой цепью иллюстрируется спектром додекана: фрагмент, возникающий при потере одной метильной группы (M – 15), отсутствует, фрагменты более интенсивны, чем молекулярный ион, и располагаются с интервалами в 14 единиц массы, что соответствует потере групп CH2.

Химические свойства

Алканы лишь слабо реагируют с большинством химических соединений. Они вступают в реакцию только с наиболее сильными электрофильными реагентами благодаря прочности их связей C–H (~100 ккал/моль) и C–C (~90 ккал/моль). Они также относительно нечувствительны к свободным радикалам. Эта инертность послужила источником термина "парафины" (в значении "не имеющие сродства"). В сырой нефти молекулы алканов остаются химически неизменными на протяжении миллионов лет.

Поведение кислоты и основы

Значения константы диссоциации кислоты (pKa) для всех алканов оцениваются в диапазоне от 50 до 70, в зависимости от метода экстраполяции, следовательно, они являются крайне слабыми кислотами, практически не реагирующими с основаниями (см.: углеродные кислоты). Они также являются крайне слабыми основаниями и не подвергаются наблюдаемой протонации в чистой серной кислоте (H0 ~ −12), хотя известно, что суперкислоты, превосходящие их по силе в миллионы раз, способны протонировать их с образованием гиперкоординированных ионов алкания (см.: ион метания). Таким образом, смесь пентафторида антимония (SbF5) и фторсульфоновой кислоты (HSO3F), известная как "магическая кислота", может протонировать алканы.

Биоразложение

Некоторые организмы способны метаболизировать алканы. Метаноксигеназы преобразуют метан в метанол. Для алканов с большей молекулярной массой цитохром P450 превращает алканы в спирты, которые затем становятся восприимчивыми к деградации.

Реакции свободных радикалов

Свободные радикалы, молекулы с неспаренными электронами, играют важную роль в большинстве реакций алканов. Реакции радикального галогенирования протекают с участием галогенов и приводят к образованию галоалканов. Атомы водорода в алкане последовательно замещаются атомами галогена. Реакция алканов с фтором является высокоэкзотермической и может привести к взрыву. Эти реакции представляют собой важный промышленный способ получения галогенированных углеводородов. Выделяют три стадии:
Инициация – образование галогенных радикалов в результате гомолитического расщепления. Обычно для этого требуется энергия в виде тепла или света. Затем происходит цепная реакция или стадия разветвления – галогенный радикал отрывает атом водорода от алкана, образуя алкильный радикал, который вступает в дальнейшие реакции. Завершается реакция стадией обрыва цепи, когда радикалы рекомбинируют. Эксперименты показали, что при галогенировании образуется смесь всех возможных изомеров, что свидетельствует о восприимчивости к реакции всех атомов водорода. Однако полученная смесь не является статистической: вторичные и третичные атомы водорода замещаются предпочтительно из-за большей стабильности вторичных и третичных свободных радикалов. Примером может служить монобромирование пропана:

Разломы

Креккинг расщепляет крупные молекулы на более мелкие. Для этой реакции требуются тепло и катализаторы. Термический крекинг протекает по гомолитическому механизму с образованием свободных радикалов. Каталитический крекинг включает присутствие кислотных катализаторов (обычно твердых кислот, таких как алюмосиликаты и цеолиты), которые способствуют гетеролитическому (асимметричному) разрыву связей, приводящему к образованию пар ионов с противоположными зарядами, как правило, карбокатионов. Углерод-центрированные свободные радикалы и катионы крайне нестабильны и подвергаются процессам перегруппировки цепи, β-расщеплению C–C связи (то есть крекингу), а также внутри- и межмолекулярному переносу водорода или гидрида. В обоих типах процессов соответствующие реакционноспособные интермедиаты (радикалы, ионы) постоянно регенерируются, таким образом, реакции протекают по самоподдерживающемуся цепному механизму. Цепь реакций в конечном итоге обрывается в результате рекомбинации радикалов или ионов.

Изомеризация и реформирование

Драган и его коллега первыми сообщили об изомеризации алканов. Изомеризация и риформинг – это процессы, в которых алканы с прямой цепью нагреваются в присутствии платинового катализатора. При изомеризации алканы превращаются в изомеры с разветвленной цепью. Иными словами, при этом не происходит потери атомов углерода или водорода, сохраняется та же молекулярная масса. Кроме того, миссия "Кассини" зафиксировала сезонные озера из метана и этана вблизи полярных регионов Титана. Метан и этан также были обнаружены в хвосте кометы Хякутаке. Химический анализ показал, что концентрации этана и метана приблизительно равны, что, предположительно, свидетельствует о формировании их льдов в межзвездном пространстве, вдали от Солнца, которое испарило бы эти летучие соединения. Алканы также были обнаружены в метеоритах, таких как углеродистые хондриты.

Уголь

Уголь является более традиционным предшественником алканов. Широкий спектр технологий интенсивно применялся на протяжении веков. Простое нагревание угля даёт алканы, оставляя после себя кокс. К числу соответствующих технологий относятся процесс Бергиуса и сжижение угля. Частичное сжигание угля и связанных с ним твердых органических соединений приводит к образованию монооксида углерода, который можно гидрировать с использованием процесса Фишера-Тропша. Эта технология позволяет синтезировать жидкие углеводороды, в том числе алканы. Этот метод используется для производства заменителей нефтяных дистиллятов.

Лабораторная подготовка

Редко проявляется интерес к синтезу алканов, поскольку они обычно доступны в продаже и стоят дешевле практически любого исходного вещества. Наиболее известным методом является гидрирование алкенов. Многие C-X связи можно превратить в C-H связи с помощью гидрида лития-алюминия, восстановления по Клемменсену и других специализированных методов. Гидролизом алкил-магнийгалогенидов (реактивов Гриньяра) и алкиллитиевых соединений получают алканы.

Топливо

Основное применение алканов — в качестве топлива. Пропан и бутан, легко сжижаемые газы, обычно известны как сжиженный нефтяной газ (СНГ). От пентана до октана алканы представляют собой высоколетучие жидкости. Они используются в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания, поскольку легко испаряются при поступлении в камеру сгорания, не образуя капель, что ухудшает однородность сгорания. Алканы с разветвленной цепью предпочтительнее, так как они гораздо менее склонны к самовоспламенению, вызывающему детонацию, чем их прямоцепочечные аналоги. Эта склонность к самовоспламенению измеряется октановым числом топлива, где 2,2,4-триметилпентан (изооктан) имеет условное значение 100, а гептан — значение ноль. Помимо использования в качестве топлива, алканы средней фракции также являются хорошими растворителями для неполярных веществ. Алканы от нонана до, например, гексадекана (алкан с шестнадцатью атомами углерода) — жидкости с более высокой вязкостью, всё менее и менее подходящие для использования в бензине. Они составляют основную часть дизельного и авиационного топлива. Дизельное топливо характеризуется цетановым числом, а цетан — это старое название гексадекана. Однако более высокие температуры плавления этих алканов могут вызывать проблемы при низких температурах и в полярных регионах, где топливо становится слишком вязким для нормальной прокачки.

Прекурсоры химических веществ

В процессе крекинга алканы могут быть преобразованы в алкены. Простые алкены являются предшественниками полимеров, таких как полиэтилен и полипропилен. При экстремальном крекинге алканы могут превращаться в технический углерод, который является важным компонентом шин. Хлорирование метана дает хлорметаны, используемые в качестве растворителей и строительных блоков для сложных соединений. Аналогично, обработка метана серой дает дисульфид углерода. Другие химические вещества получают в результате реакции с триоксидом серы и оксидом азота.

Другое

Некоторые легкие углеводороды используются в качестве аэрозольных распылителей. Алканы, начиная с гексадекана, являются наиболее важными компонентами мазута и смазочных масел. В качестве смазочных материалов они одновременно действуют как антикоррозийные агенты, поскольку их гидрофобные свойства препятствуют доступу воды к поверхности металла. Многие твердые алканы находят применение в качестве парафина, например, в свечах. Однако это не следует путать с настоящими восками, которые состоят главным образом из сложных эфиров. Алканы с длиной цепи примерно в 35 и более атомов углерода содержатся в битуме, используемом, например, для дорожного покрытия. Однако алканы с большей длиной цепи малоценны и обычно подвергаются крекингу для получения алканов с меньшей длиной цепи.

Опасности

Алканы легко воспламеняются, но обладают низкой токсичностью. Метан "токсикологически практически инертен". Алканы могут вызывать удушье и оказывать наркотическое воздействие.