Кіріспе

Фотоэмиссиялық электронды микроскопия (PEEM, сондай-ақ фотоэлектронды микроскопия, PEM деп те аталады) – электронды эмиссияның жергілікті өзгерістерін пайдаланып, кескіндегі контраст жасауға арналған электронды микроскопияның бір түрі. Қоздыру көзі әдетте ультракүлгін сәуле, синхротрон сәулесі немесе рентген сәулелері болып табылады. PEEM коэффициентін сіңіру процесінде бастапқы өзектік тесік пайда болғаннан кейін туындайтын электрондық каскадтағы екінші реттік электрондарды жинау арқылы тікелей емес жолмен өлшейді. PEEM – бетке сезімтал техника, себебі шығарылатын электрондар беткі қабаттан шығады. Физикада бұл техника PEEM деп аталады және төмен энергиялы электронды дифракция (LEED) және төмен энергиялы электронды микроскопия (LEEM) техникаларымен үйлеседі. Биологияда бұл фотоэлектронды микроскопия (PEM) деп аталады, ол фотоэлектронды спектроскопия (PES), трансмиссиялық электронды микроскопия (TEM) және сканерлік электронды микроскопия (SEM) сияқты әдістермен үйлеседі.

Бастапқы дамуы

1933 жылы Эрнст Брюхе ультракөк сәулемен жарықтандырылған катодтардың суреттерін хабарлады. Бұл жұмысты оның екі әріптесі Х. Махл мен Дж. Поль кеңейтті. Брюхе өзінің фотоэлектрондық эмиссиялық микроскопының эскизін 1933 жылғы мақаласында жасады (1-сурет). Бұл, әрине, алғашқы фотоэлектрондық эмиссиялық микроскоп (PEEM) болып табылады.

Жақсылатылған техника

1963 жылы Гертруд Ф. Ремпфер алғашқы ультра жоғары вакуумды (UHV) PEEM үшін электрондық оптиканы жобалады. 1965 жылы Вирджиния штатының Форт-Белвоар қаласындағы түнгі көру зертханасындағы Г. Берроуз PEEM үшін қыздырылатын электростатикалық линзалар мен металлмен мөрленген клапандарды жасады. 1960 жылдары PEEM-де, сондай-ақ TEM-де сынамалар жерге қосылды және фотокатодты қалыптастыру, өңдеу және бақылау үшін UHV ортасында бірнеше позицияға жылжытылуы мүмкін болды. Бұл электрондық микроскоптар тек қысқа ғана уақыт қолданылды, бірақ олардың компоненттері әлі де қолданыста. Алғашқы коммерциялық PEEM-ді 1960 жылдары Энгель Э. Русканың жетекшілігімен дипломдық жұмысы үшін жобалап, сынақтан өткізді және 1971 жылы Balzers компаниясы оны "Metioskop KE3" деп аталатын сатуға арналған өнімге айналдырды. PEEM-нің электрондық линзалары мен кернеуді бөлуші құрылғылары шамамен 1970 жылы Орегон штатының Юджин қаласында биологиялық зерттеулер үшін PEEM-нің бір түріне енгізілді.

Қосымша зерттеулер

1970 және 1980 жылдары екінші (PEEM 2) және үшінші (PEEM 3) буын микроскоптар құрастырылды. PEEM 2 – электростатикалық линзаларды қолданатын, аберрациялар түзетілмейтін, дәстүрлі құрал. Ол электрондық-оптикалық бейнені анықтау үшін фосфорға қосылған, салқындатылған зарядты құрылғы (CCD) талшығын пайдаланады. Аберрациялар түзетілген PEEM 3 микроскопы электрондық линзалардың және үдеу өрісінің ең төменгі ретті аберрацияларын жою үшін қисық электрондық айна қолданады.

Фотоэлектрлік әсер

Фотоэмиссия немесе фотоэлектрлік эффект – электромагниттік сәулелену, мысалы, ультракүлгін сәуле немесе рентген сәулесі қоршаған ортадан энергияны сіңіргеннен кейін, заттан электрондардың (фотоэлектрондардың) шығарылуымен сипатталатын кванттық электрондық құбылыс. Ультракүлгін сәуле немесе рентген сәулесі материяға сіңген кезде электрондар негізгі деңгейлерден бос жағдайларға өтеді, нәтижесінде негізгі деңгейлер бос қалады. Екіншілік электрондар негізгі деңгейдегі бос орынның ыдырауынан пайда болады. Аугер процестері және серпімелі емес электрондық шашырау төмен энергиялы электрондардың тізбегін құрайды. Кейбір электрондар үлгінің бетінен өтіп, вакуумға шығады. Жарықтандыру энергиясы мен үлгінің жұмыс функциясы арасындағы энергия диапазонында электрондардың кең спектрі шығарылады. Осы кең электрондық таралу микроскоптағы бейне бұрмалануының басты себебі болып табылады.

Электрондық эмиссиялық микроскоп

Электрондық эмиссиялық микроскопия – электрондық микроскопияның бір түрі, онда ақпаратты таситын электронды сәуле үлгіден шығады. Электрондық эмиссияны тудыратын энергия көзі жылу (термиондық эмиссия), жарық (фотоэлектрондық эмиссия), иондар немесе бейтарап бөлшектер бола алады, бірақ көбінесе өрістік эмиссия және нүктелік көзді немесе ұштық микроскопияны қолданбайды.

Фотоэлектрондық бейнелеу

Фотоэлектрондық бейнелеу – фотондардың әсерінен үлгіден электрон шығарылатын нүктелердің таралуы ақпарат көзі болатын бейнелеудің кез келген түрі. Қазіргі уақытта фотоэлектрондық бейнелеудің ең жоғары ажыратымдылығын UV сәулесін пайдаланатын фотоэлектрондық эмиссиялық микроскопия қамтамасыз етеді.

Фотоэмиссиялық электронды микроскоп

Фотоэмиссиялық электронды микроскоп – параллель бейнелеу құралы. Ол кез келген сәтте зерттелген беттік аймақтан шығарылған фотоэлектронның толық таралуын көрсетеді.

Жарық көздері

Үлгінің қаралатын аймағы тиісті сәулеленумен (көрінетін ультракөк сәуледен бастап қатты рентген сәулелеріне дейін) біркелкі жарықтандырылуы керек. Көрінетін ультракөк сәуле PEEM-де ең көп қолданылатын сәулелену түрі, себебі Меркурий шамдары сияқты өте жарық көздері бар. Дегенмен, аналитикалық мәліметтер қажет болған жағдайда басқа толқын ұзындықтары (мысалы, жұмсақ рентген сәулелері) артықшылыққа ие.

Электрондық оптикалық бағана және ажырату

Электрондық оптикалық бағанада екі немесе одан көп электростатикалық немесе магниттік электронды линзалар, стигматор және дефлектор сияқты түзету элементтері, сондай-ақ линзалардың бірінің жазықтығында бұрыш шектегіш диафрагмасы бар. Кез келген эмиссиялық электронды микроскоптағыдай, объектив немесе катод линзасы ажыратымдылықты анықтайды. Соңғысы электрондық оптикалық қасиеттерге, мысалы, сфералық аберрацияларға және фотоэмиттелген электронның энергия таралуына байланысты. Электрондар вакуумға косинус квадрат функциясына жуық бұрыштық таралумен шығарылады. Жер бетіне параллель жылдамдық компоненті бүйіндік ажыратымдылықты төмендетеді. PEEM-нің орталық сызығы бойымен беттен шығатын жылдам электрондар катод линзасының хроматикалық аберрациясының салдарынан ажыратымдылыққа кері әсер етеді. Ажыратымдылық үдеу өрісінің беттегі күшіне кері пропорционалды, бірақ электронның энергия таралуына пропорционалды. Сондықтан, ажыратымдылық r шамамен:

Теңдеуде d – сынама мен объектив арасындағы қашықтық, ΔE – бастапқы электрон энергиясының таралу ені, ал U – үдеу кернеуі. 4-суреттің сол жағында орналасқан катод немесе объектив линзасынан басқа, сынаманың кескінін жасау үшін тағы екі линза қолданылады: аралық үш электродты линза линза өшірілгенде жалпы ұлғайтуды 100×-тен, қажет болған жағдайда 1000×-қа дейін өзгертуге мүмкіндік береді. 4-суреттің оң жағында проектор орналасқан, ол үш электродты линзамен және екі элементті баяулату линзасымен біріктірілген. Бұл линза комбинациясының негізгі міндеті – жылдам 20 кэВ электрондарды олардың ең жоғары сезімталдығына ие энергия деңгейіне дейін баяулату. Мұндай бейне күшейткіш шамамен 1 кэВ кинетикалық энергиясы бар электрондармен соққыға ұшқанда ең жақсы өнімділік көрсетеді.

Энергиялық сүзгі

Суретті құруға қатысатын электрондарды іріктеу үшін құралға энергия сүзгісін қосу мүмкін. Бұл мүмкіндік PEEM-нің талдамалық қолданылуында ерекше пайдалы. Энергия сүзгісін пайдалану арқылы PEEM микроскопын ультракүлгін фотоэлектрондық спектроскопияны (UPS) немесе рентгендік фотоэлектрондық спектроскопияны (XPS) бейнелеу ретінде қарастыруға болады. Осы әдіс арқылы 100 нм өлшеміндегі және 1 ЭВ-тан төмен ажыратымдылықтағы кеңістіктік ажыратымдылықпен кеңістіктік фотоэмиссия спектрлерін алуға болады. Мұндай құралды қолдану арқылы химиялық күйге сезімтал элементтік суреттерді немесе жұмыс функциясының карталарын алуға болады. Сонымен қатар, фотоэлектрон материалдың бетінен ғана шығатынына байланысты, беттік тоқтау карталарын алуға болады.

Детектор

Электрондық-оптикалық бағананың соңында детектор орналастырылады. Әдетте, люминофор экраны электронды кескінді фотондық кескіңге түрлендіру үшін қолданылады. Люминофор түрін таңдау ажыратымдылық талаптарымен анықталады. Люминофор экранының орнына CCD камерасымен бейнеленген көп каналды пластина детекторы қолданылуы мүмкін.

Уақытпен шешілетін PEEM

Көптеген басқа электрондық микроскопия әдістерімен салыстырғанда, уақытқа тәуелді PEEM өте жоғары уақыт шешімі – бар болғаны бірнеше фемтосекундты ұсынады, және оны аттосекундтық режимге жеткізу перспективасы бар. Бұл себебі, уақытша электрондық импульстің кеңеюі уақыт шешімін нашарлатпайды, себебі электрондар тек жоғары кеңістіктік шешімге қол жеткізу үшін қолданылады. Уақыт шешіміне сорғы-проба орнатылымында өте қысқа жарық импульстарын пайдалану арқылы қол жеткізіледі. Бірінші импульс үлгі бетіндегі беттік плазмалар сияқты динамиканы оптикалық түрде қоздырады, ал екінші импульс белгілі бір күту уақытынан кейін фотоэмиссия арқылы осы динамиканы зерттейді. Фотоэмиссия жылдамдығы үлгідегі жергілікті қоздыру деңгейіне тәуелді. Осылайша, үлгідегі динамика туралы кеңістіктік ақпарат алуға болады. Сорғы және проба импульсі арасындағы күту уақытының сериясымен осы тәжірибені қайталап, үлгідегі динамиканың видеосын жазуға болады. PEEM-мен бірге көрінетін спектрдегі лазерлік импульстер көбінесе қолданылады. Олар бірнеше фс-тан 100 фс-қа дейін уақыт шешімін қамтамасыз етеді. Соңғы жылдары материалдағы электрондық қоздыруға тікелей қол жеткізу үшін қысқа толқынды импульстер қолданылды. Мұнда, көрінетін импульс үлгі бетіне жақын динамиканы қоздырады, ал екінші импульс, фотон энергиясы материалдың жұмыс функциясынан әлдеқайда жоғары болса, электрондарды эмиссиялайды. PEEM-де ұшу уақытын қосымша өлшеу немесе жоғары өткізгіштік энергиясын тіркеу арқылы наноқұрылымдағы электрондық таралу туралы ақпаратты жоғары кеңістіктік және уақыт шешімімен алуға болады. Наноқұрылымдардың маңындағы оптикалық өрістерді тікелей жазу және бұрынғыдан жоғары кеңістіктік-уақыт шешіміне қол жеткізу мақсатындағы жұмыстар әлі де жалғасуда.

Шектеулер

PEEM-нің жалпы шектеуі, көптеген беттік ғылым әдістеріне тән болғандай, PEEM тек салыстырмалы түрде шектеулі вакуум жағдайында жұмыс істейді. Электронды сәулелерді үлгіні қоздыруға немесе оның бетінен ақпаратты алуға қолданғанда, электрондар үшін тиісті орташа еркін жолға ие вакуум болуы керек. In situ PEEM техникаларын пайдалана отырып, су мен сулы ерітінділерді PEEM арқылы бақылауға болады. PEEM-нің ажыратымдылығы шамамен 10 нм-ге дейін шектеледі, бұл фотоэлектрон эмиссиясы бұрышының таралуынан туындайды. Бұрышқа тәуелді фотоэмиссиялық спектроскопия (ARPES) – құрылымды талдау үшін қуатты құрал. Дегенмен, интенсивтілік жетіспеуіне байланысты бұрышқа тәуелді және энергияны таңдамалы PEEM өлшемдерін жүргізу қиын болуы мүмкін. Синхротрон сәулелену көздерінің болуы осы мәселеде үміттендірерлік мүмкіндіктер ұсынады.

Басқа әдістермен салыстыру

Трансмиссиялық электронды микроскопия (TEM) және сканерлік электронды микроскопия (SEM): PEEM осы екі микроскопиядан үлгі бетінде электрлік үдеу өрісін пайдалану арқылы ерекшеленеді. Үлгі электрондық-оптикалық жүйенің құрамына кіреді. Төмен энергиялы электронды микроскопия (LEEM) және көлденең электронды микроскопия (MEM): бұл екі электронды эмиссиялық микроскопияда электронды қару арқылы сәулелер жіберіледі, олар үлгіге бағытталады, үлгіде баяулап, үлгіден кері шашылады немесе үлгіге жеткенге дейін кері шашылады. Фотоэмиссиялық электронды микроскопияда (PEEM) сол үлгі геометриясы және суға батыру линзасы қолданылады, бірақ электронды қарулар қолданылмайды.

Жаңа PEEM технологиялары

Уақыт бойынша шешілетін фотоэмиссиялық электронды микроскопия (TR PEEM) импульсті синхротрон сәулелендірісімен жабдықталған беттердегі жылдам процестерді нақты уақыт режимінде бақылауға өте ыңғайлы. Ұшу уақыты фотоэмиссиялық электронды микроскопия (TOF PEEM): TOF PEEM – бұл үзіліс жылдамдығы жоғары CCD камерасы немесе уақыт және кеңістік бойынша ажыратымдылықты қамтамасыз ететін санау детекторды пайдаланатын PEEM, ол беттердегі жылдам процестерді бақылау үшін қолданылады. Көп фотонды фотоэмиссиялық электронды микроскопия: Көп фотонды PEEM нанокластерлердегі жергілікті беттік плазмондық қозуларды зерттеу үшін немесе фемтосекундтық лазерлерді пайдаланып, құрылымды пленкалардағы қызу электронның өмір сүру мерзімін тікелей кеңістікте бақылау үшін қолданылуы мүмкін. Сұйықтар мен тығыз газдардағы PEEM: 1990 жылдардың соңында микрожасалған жұқа сұйық жасушаларын жасау, екі SiN мембранасының арасында шектелген сұйық және газды сынамалардың кең көлемдік рентгендік микроскопиясын жүзеге асыруға мүмкіндік берді. Мұндай конфигурацияда екінші мембрананың вакуумдық жағы фотоэмиссиялық материалмен жабылған және PEEM арқылы берілген жарықтың кеңістіктегі өзгеруі тіркелді. Фотоэлектрондардағы сұйық интерфейстердің PEEM бейнелеуі графен сияқты ультражұқа электронды өткізгіш мембраналар арқылы жүзеге асырылды. UHV-мен үйлесімді графен сұйық жасушаларын одан әрі дамыту, стандартты PEEM орналастыруларын пайдаланып, дифференциалды сорғылауды қолданбастан электрохимиялық және электрленген сұйық-қатты интерфейстерді зерттеуге мүмкіндік берді.