Введение

Фотоэмиссионная электронная микроскопия (PEEM, также называемая фотоэлектронной микроскопией, PEM) – это разновидность электронной микроскопии, использующая локальные различия в эмиссии электронов для формирования контраста изображения. Возбуждение обычно достигается с помощью ультрафиолетового света, синхротронного излучения или рентгеновских источников. PEEM измеряет коэффициент эмиссии косвенно, собирая вторичные электроны, генерируемые в электронном каскаде, возникающем после образования первичного основного отверстия в процессе поглощения. PEEM является методом, чувствительным к поверхности, поскольку испускаемые электроны происходят из поверхностного слоя небольшой глубины. В физике эта методика называется PEEM и естественно сочетается с дифракцией электронов низкой энергии (LEED) и микроскопией электронов низкой энергии (LEEM). В биологии она называется фотоэлектронной микроскопией (PEM), что согласуется с фотоэлектронной спектроскопией (PES), просвечивающей электронной микроскопией (TEM) и сканирующей электронной микроскопией (SEM).

Первоначальная разработка

В 1933 году Эрнст Брюхе сообщил о наблюдениях изображений катодов, освещенных ультрафиолетовым светом. Эту работу развили двое его коллег, Х. Маль и Й. Поль. Брюхе представил эскиз своего микроскопа фотоэлектронной эмиссии в своей статье 1933 года (рисунок 1). Это, по всей видимости, был первый микроскоп фотоэлектронной эмиссии (PEEM).

Улучшенные методы

В 1963 году Гертруда Ф. Ремпфер разработала электронную оптику для одного из первых PEEM, работающих в условиях ультравысокого вакуума (UHV). В 1965 году Г. Берроуз в Лаборатории ночного видения в Форт-Белвуаре, штат Вирджиния, создал откачиваемые электростатические линзы и герметичные металлические клапаны для PEEM. В 1960-х годах в PEEM, как и в TEM, образцы заземлялись и могли перемещаться в среде UHV в различные положения для формирования, обработки и наблюдения фотокатода. Эти электронные микроскопы использовались недолго, но их компоненты сохранились. Первый коммерчески доступный PEEM был разработан и испытан Энгелем в 1960-х годах в рамках его диссертационной работы под руководством Э. Руски и в 1971 году был превращен компанией Balzers в коммерческий продукт под названием "Metioskop KE3". Электронные линзы и делители напряжения PEEM были использованы в одной из версий PEEM для биологических исследований, созданной около 1970 года в Юджине, штат Орегон.

Дальнейшие исследования

В 1970-х и 1980-х годах были построены микроскопы второго поколения (PEEM 2) и третьего поколения (PEEM 3). PEEM 2 – это традиционный прибор без коррекции аберраций, использующий электростатические линзы. Для регистрации электронно-оптического изображения в нем применяется охлаждаемая ПЗС (CCD) матрица, соединенная оптоволоконным кабелем с люминофором. Аберрационно-корректированный микроскоп PEEM 3 использует искривленное электронное зеркало для компенсации аберраций низшего порядка электронных линз и ускоряющего поля.

Фотоэлектрический эффект

Фотоэмиссия или фотоэлектрический эффект – это квантовое электронное явление, при котором электроны (фотоэлектроны) испускаются из вещества после поглощения энергии электромагнитного излучения, такого как ультрафиолетовый свет или рентгеновское излучение. Когда ультрафиолетовый свет или рентгеновское излучение поглощается веществом, электроны возбуждаются с основных уровней в незанятые состояния, оставляя вакантные состояния на основных уровнях. Вторичные электроны генерируются при распаде вакансий. Процессы Оже и неупругое рассеяние электронов создают каскад электронов с низкой энергией. Некоторые электроны проникают вглубь образца и выходят в вакуум. Широкий спектр электронов испускается с энергиями в диапазоне от энергии возбуждающего излучения до работы выхода образца. Это широкое распределение электронов является основным источником аберраций изображения в микроскопе.

Электронно-эмиссионная микроскопия

Электронно-эмиссионная микроскопия – это разновидность электронной микроскопии, в которой информационный пучок электронов исходит от самого образца. Источником энергии, вызывающим эмиссию электронов, может служить тепло (термионная эмиссия), свет (фотоэлектронная эмиссия), ионы или нейтральные частицы, однако обычно исключаются полевая эмиссия и другие методы, использующие точечный источник или микроскопию с использованием острия.

Фотоэлектронная визуализация

Фотоэлектронная визуализация включает в себя любые методы формирования изображения, в которых источником информации является распределение точек, из которых электроны вылетают из образца под действием фотонов. В настоящее время методом фотоэлектронной визуализации с самым высоким разрешением является фотоэлектронная эмиссионная микроскопия с использованием ультрафиолетового излучения.

Фотоэмиссионный электронный микроскоп

Фотоэмиссионный электронный микроскоп – это прибор параллельного получения изображений. Он формирует в любой момент времени полную картину распределения фотоэлектронов, испускаемых с исследуемой области поверхности.

Источники света

Обзорная область образца должна быть равномерно освещена подходящим излучением (в диапазоне от ультрафиолетового до жёсткого рентгеновского). Ультрафиолетовый свет является наиболее часто используемым излучением в PEEM благодаря доступности очень ярких источников, таких как ртутные лампы. Однако, когда требуется аналитическая информация, предпочтительнее использовать другие длины волн (например, мягкое рентгеновское излучение).

Электронная оптическая колонна и разрешение

Электронно-оптическая колонка содержит две или более электростатических или магнитных электронных линз, корректорные элементы, такие как стигматор и дефлектор, и апертуру, ограничивающую угол, расположенную в плоскости одной из линз. Как и в любом эмиссионном электронном микроскопе, разрешение определяет объектив или катодная линза. Последнее зависит от электронно-оптических характеристик, таких как сферические аберрации, и разброса энергии фотоизлучаемых электронов. Электроны испускаются в вакуум с угловым распределением, близким к функции косинуса в квадрате. Значительная компонента скорости, параллельная поверхности, снижает боковое разрешение. Более быстрые электроны, покидающие поверхность точно по центральной линии PEEM, также негативно влияют на разрешение из-за хроматической аберрации катодной линзы. Разрешение обратно пропорционально напряженности ускоряющего поля на поверхности, но пропорционально разбросу энергии электронов. Таким образом, разрешение r приблизительно:

В уравнении d – расстояние между образцом и объективом, ΔE – ширина распределения начальных энергий электронов, а U – ускоряющее напряжение. Помимо катодной или объективной линзы, расположенной слева на рисунке 4, для формирования изображения образца используются еще две линзы: промежуточная трехэлектродная линза служит для изменения общего увеличения от 100× при выключенной линзе до 1000× при необходимости. Справа на рисунке 4 находится проектор – трехэлектродная линза, объединенная с двухэлементной линзой замедления. Основная задача этой комбинации линз – замедление быстрых 20 кэВ электронов до энергий, при которых усилитель изображения обладает наибольшей чувствительностью. Такой усилитель изображения демонстрирует наилучшие характеристики при бомбардировке электронами с кинетической энергией около 1 кэВ.

Энергетический фильтр

К прибору можно добавить энергетический фильтр для отбора электронов, участвующих в формировании изображения. Эта возможность особенно полезна для аналитических применений PEEM. С использованием энергетического фильтра, PEEM-микроскоп можно рассматривать как инструмент для визуализации ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (UPS) или рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS). Данный метод позволяет получать пространственно-разрешенные спектры фотоэмиссии с пространственным разрешением порядка 100 нм и энергетическим разрешением менее 1 эВ. С помощью такого прибора можно получать элементные изображения с чувствительностью к химическому состоянию или карты работы выхода. Также, поскольку фотоэлектроны испускаются только с поверхности материала, возможно получение карт терминации поверхности.

Детектор

Детектор располагается в конце электронно-оптической колонны. Обычно для преобразования изображения электронов в изображение фотонов используется люминофорный экран. Выбор типа люминофора определяется требованиями к разрешению. Многоканальная пластина, изображение с которой считывается ПЗС-камерой, может заменить люминофорный экран.

ПЭЭМ с временным разрешением

По сравнению со многими другими методами электронной микроскопии, PEEM с временным разрешением обеспечивает очень высокое временное разрешение, всего в несколько фемтосекунд, с перспективой его улучшения до аттосекундного режима. Это обусловлено тем, что расширение электронных импульсов во времени не ухудшает временное разрешение, поскольку электроны используются исключительно для достижения высокого пространственного разрешения. Временное разрешение достигается за счет использования очень коротких световых импульсов в схеме «насос-зонд». Первый импульс оптически возбуждает динамические процессы, такие как поверхностные плазмоны на поверхности образца, а второй импульс исследует эти процессы после определенной задержки, вызывая фотоэмиссию электронов. Скорость фотоэмиссии зависит от уровня локального возбуждения образца, что позволяет получить пространственную информацию о динамике, происходящей на образце. Повторяя этот эксперимент с серией значений задержки между импульсами «насоса» и «зонда», можно записать картину динамики на образце. Лазерные импульсы в видимом диапазоне спектра обычно используются в сочетании с PEEM, обеспечивая временное разрешение от нескольких до 100 фс. В последние годы для более прямого доступа к мгновенному электронному возбуждению в материале стали использовать импульсы с более короткой длиной волны. В этом случае первый импульс в видимом диапазоне возбуждает динамику вблизи поверхности образца, а второй импульс с энергией фотона, значительно превышающей работу выхода материала, вызывает эмиссию электронов. Используя дополнительную регистрацию времени пролета или энергии с высоким пропуском в PEEM, можно получить информацию о мгновенном электронном распределении в наноструктуре с высоким пространственным и временным разрешением. Продолжаются усилия по достижению аттосекундного временного разрешения, что позволит непосредственно регистрировать оптические поля вокруг наноструктур с беспрецедентным пространственно-временным разрешением.

Ограничения

Общее ограничение PEEM, которое характерно для большинства методов исследования поверхности, заключается в том, что PEEM работает только в достаточно строгих условиях вакуума. Каждый раз, когда электроны используются для возбуждения образца или переноса информации с его поверхности, необходим вакуум с соответствуемой средней длиной свободного пробега электронов. Методы PEEM in situ позволяют наблюдать воду и водные растворы с помощью PEEM. Разрешение PEEM ограничено примерно 10 нм, что обусловлено разбросом угла эмиссии фотоэлектронов. Фотоэмиссионная спектроскопия с угловым разрешением (ARPES) является мощным инструментом для анализа структуры. Однако из-за недостаточной интенсивности может быть сложно проводить угловые и энергоселективные измерения PEEM. Доступность источников синхротронного излучения открывает в этом отношении многообещающие возможности.

Сравнение с другими методами

Трансмиссионная электронная микроскопия (TEM) и сканирующая электронная микроскопия (SEM): PEEM отличается от этих двух видов микроскопии использованием электрического ускоряющего поля на поверхности образца. Образец является частью электронной оптической системы. Низкоэнергетическая электронная микроскопия (LEEM) и зеркальная электронная микроскопия (MEM): эти два вида электронно-эмиссионной микроскопии используют пучки электронов от электронного источника, которые направляются на образец, замедляются и рассеиваются обратно от образца или отражаются непосредственно перед тем, как достичь образца. В фотоэмиссионной электронной микроскопии (PEEM) используется та же геометрия образца и иммерсионная линза, но электронные источники не используются.

Новые технологии PEEM

Фотоэмиссионная электронная микроскопия с временным разрешением (TR PEEM) хорошо подходит для наблюдения в реальном времени быстрых процессов на поверхностях, оснащенных импульсным синхротронным излучением для освещения. Фотоэмиссионная электронная микроскопия со временем пролета (TOF PEEM): TOF PEEM – это PEEM, использующая сверхбыструю воротную CCD-камеру или счетный детектор с разрешением по времени и пространству для наблюдения быстрых процессов на поверхностях. Многофотонная фотоэмиссионная электронная микроскопия: многофотонная PEEM может быть использована для изучения локализованных поверхностных плазмонных возбуждений в нанокластерах или для непосредственного пространственного наблюдения за временем жизни горячих электронов в структурированных пленках с использованием фемтосекундных лазеров. PEEM в жидкостях и плотных газах: Разработка микроизготовленных тонких жидких ячеек в конце 1990-х годов позволила реализовать широкопольную просвечивающую рентгеновскую микроскопию жидких и газообразных образцов, заключенных между двумя мембранами из SiN. В такой конфигурации вакуумная сторона второй мембраны была покрыта фотоизлучающим материалом, а PEEM использовалась для регистрации пространственных изменений прошедшего света. Непосредственная PEEM-визуализация жидких интерфейсов в фотоэлектронах была реализована с использованием ультратонких электронно-прозрачных мембран, таких как графен. Дальнейшее развитие жидких ячеек на основе графена, совместимых с условиями сверхвысокого вакуума (UHV), позволило проводить исследования электрохимических и электрически поляризованных жидкостно-твердых интерфейсов со стандартными установками PEEM без использования дифференциальной откачки.