Кіріспе
Химиялық реакцияның конфигурациясы, потенциалдық энергия ең жоғары болатын кезде
In chemistry, the transition state of a chemical reaction is a particular configuration along the reaction coordinate. It is defined as the state corresponding to the highest potential energy along this reaction coordinate. It is often marked with the double dagger (‡) symbol. As an example, the transition state shown below occurs during the SN2 reaction of bromoethane with a hydroxide anion:
The activated complex of a reaction can refer to either the transition state or to other states along the reaction coordinate between reactants and products, especially those close to the transition state. According to the transition state theory, once the reactants have passed through the transition state configuration, they always continue to form products. A first order saddle point is a critical point of index one, that is, a position on the PES corresponding to a minimum in all directions except one. This is further described in the article geometry optimization.
Химияда, химиялық реакцияның өтпелі күйі – реакция координатасы бойынша нақты бір конфигурация. Ол осы реакция координатасы бойынша ең жоғары потенциалдық энергияға сәйкес келетін күй ретінде анықталады. Ол көбінесе қос пышақ (‡) символымен белгіленеді. Мысалы, төменде көрсетілген өтпелі күй бромэтанның гидроксид анионымен SN2 реакциясы кезінде пайда болады: Реакцияның белсенді кешені өтпелі күйге немесе реакция координатасы бойынша реактивтер мен өнімдер арасындағы басқа күйлерге, әсіресе өтпелі күйге жақын күйлерге қатысты болуы мүмкін. Өтпелі күй теориясына сәйкес, реактивтер өтпелі күй конфигурациясынан өткеннен кейін, олар әрқашан өнімдерді түзетуді жалғастырады. Бірінші реттік еңіс нүктесі – индексі бірінші болып табылатын, яғни PES-те бір бағыттан басқа барлық бағыттардағы минимумға сәйкес келетін нүкте. Бұл геометрияны оңтайландыру мақаласында толығырақ сипатталған.
In chemistry, the transition state of a chemical reaction is a particular configuration along the reaction coordinate. It is defined as the state corresponding to the highest potential energy along this reaction coordinate. It is often marked with the double dagger (‡) symbol. As an example, the transition state shown below occurs during the SN2 reaction of bromoethane with a hydroxide anion:
The activated complex of a reaction can refer to either the transition state or to other states along the reaction coordinate between reactants and products, especially those close to the transition state. According to the transition state theory, once the reactants have passed through the transition state configuration, they always continue to form products. A first order saddle point is a critical point of index one, that is, a position on the PES corresponding to a minimum in all directions except one. This is further described in the article geometry optimization.
Хаммонд-Лефлер постулаты
Хаммонд-Леффлер постулаты бойынша, өтпелі күйдің құрылымы энтальпиясы жоғарырақ болған өнімдерге немесе бастапқы заттарға көбірек ұқсайды. Егер өтпелі күй реактивтерге қарағанда өнімдерге көбірек ұқсаса, ол "ерте" деп аталады, ал егер реактивтерге қарағанда өнімдерге көбірек ұқсаса, "кеш" деп аталады. Осылайша, Хаммонд-Леффлер постулаты эндотермиялық реакция үшін кеш өтпелі күйді, ал экзотермиялық реакция үшін ерте өтпелі күйді болжайды. Нақты бір реакция үшін Хаммонд-Леффлер постулатының дұрыстығын тексеру үшін өтпелі күйдің "кешіктіру дәрежесін" өлшейтін өлшемсіз реакция координатасын қолдануға болады.
Құрылымдық-корреляциялық принцип
Құрылымдық-корреляциялық принципке сәйкес, реакция координатасы бойында жүзеге асатын құрылымдық өзгерістер негізгі күйде байланыс қашықтықтары мен бұрыштарының реакция координатасы бойынша қалыпты мәндерден ауытқулары түрінде көрінеді. Осы теория бойынша, егер белгілі бір байланыстың ұзындығы өту күйіне (transition state) жеткенде ұлғайса, онда бұл байланыстың ұзындығы негізгі күйде осы өту күйін бөліспейтін қосылысқа қарағанда ұзын болады. Бұл принциптің бір мысалы төменде көрсетілген екі бициклдік қосылыста кездеседі. Сол жақтағысы – 200 °C температурада ретро-Диелс-Альдер реакциясында этиленді бөліп шығаратын бицикло[2.2.2]октен. Оң жақтағы қосылысқа қарағанда (алкен тобы болмағандықтан, бұл реакцияны жүзеге асыра алмайды), теория дұрыс болса, көпірлік көміртегі-көміртегі байланысының ұзындығы қысқарақ болуы күтіледі, себебі өту күйіне жақындағанда бұл байланыс қос байланыс сипатын қабылдайды. Бұл екі қосылыс үшін болжамды нәтиже рентгендік кристаллография арқылы расталған.
Ферменттік катализге әсері
Энзиматтық катализдің бір жолы – электростатикалық күштер арқылы өтпелі күйді тұрақтандыру болып табылады. Өтпелі күйдің энергиясын төмендету арқасында, бастапқы заттың көп бөлігі реакцияның белсендіру энергиясын жеңіп, өнімге айналуға қажетті энергияға ие болады.