Состояние с максимальной потенциальной энергией в химической реакции
Transition state
Переходное состояние в химической реакции: конфигурация с максимальной потенциальной энергией. Теория переходного состояния и активированные комплексы.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Конфигурация химической реакции при максимальной потенциальной энергии
Configuration of a chemical reaction when potential energy is greatest
В химии переходное состояние химической реакции представляет собой конкретную конфигурацию вдоль реакционной координаты. Оно определяется как состояние, соответствующее наибольшей потенциальной энергии вдоль этой реакционной координаты. Оно часто обозначается символом двойного кинжала (‡). В качестве примера, переходное состояние, показанное ниже, возникает в ходе SN2 реакции брометана с гидроксид-ионом:
In chemistry, the transition state of a chemical reaction is a particular configuration along the reaction coordinate. It is defined as the state corresponding to the highest potential energy along this reaction coordinate. It is often marked with the double dagger (‡) symbol. As an example, the transition state shown below occurs during the SN2 reaction of bromoethane with a hydroxide anion:
Активированный комплекс реакции может относиться как к переходному состоянию, так и к другим состояниям вдоль реакционной координаты между реагентами и продуктами, особенно тем, которые близки к переходному состоянию. Согласно теории переходного состояния, как только реагенты проходят через конфигурацию переходного состояния, они всегда продолжают превращаться в продукты. Седловая точка первого порядка – это критическая точка индекса один, то есть положение на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), соответствующее минимуму во всех направлениях, кроме одного. Это более подробно описано в статье об оптимизации геометрии.
The activated complex of a reaction can refer to either the transition state or to other states along the reaction coordinate between reactants and products, especially those close to the transition state. According to the transition state theory, once the reactants have passed through the transition state configuration, they always continue to form products. A first order saddle point is a critical point of index one, that is, a position on the PES corresponding to a minimum in all directions except one. This is further described in the article geometry optimization.
Постулат Хаммонда-Лефлера
Постулат Хаммонда-Леффлера утверждает, что структура переходного состояния больше напоминает либо продукты реакции, либо исходные вещества, в зависимости от того, у какой из них выше энтальпия. Переходное состояние, которое больше похоже на исходные вещества, чем на продукты, называют ранним, а переходное состояние, которое больше похоже на продукты, чем на исходные вещества, – поздним. Таким образом, постулат Хаммонда-Леффлера предсказывает позднее переходное состояние для эндотермической реакции и раннее переходное состояние для экзотермической реакции. Безразмерная координата реакции, позволяющая количественно оценить степень продвинутости переходного состояния, может быть использована для проверки справедливости постулата Хаммонда-Леффлера для конкретной реакции.
The Hammond–Leffler postulate states that the structure of the transition state more closely resembles either the products or the starting material, depending on which is higher in enthalpy. A transition state that resembles the reactants more than the products is said to be early, while a transition state that resembles the products more than the reactants is said to be late. Thus, the Hammond–Leffler Postulate predicts a late transition state for an endothermic reaction and an early transition state for an exothermic reaction. A dimensionless reaction coordinate that quantifies the lateness of a transition state can be used to test the validity of the Hammond–Leffler postulate for a particular reaction.
Принцип корреляции структуры
Принцип структура-корреляции утверждает, что структурные изменения, происходящие вдоль реакционной координаты, могут проявляться в основном состоянии как отклонения длин связей и углов от нормальных значений вдоль этой координаты. Согласно этой теории, если длина определенной связи увеличивается при достижении переходного состояния, то эта связь уже длиннее в основном состоянии по сравнению с соединением, не проходящим через это переходное состояние. Одним из подтверждений этого принципа служат два бициклических соединения, изображенных ниже. Соединение слева – бицикло[2.2.2]октен, которое при 200 °C отщепляет этилен в ретро-Дильса-Альдера реакции. По сравнению с соединением справа (которое, не содержа алкеновую группу, не способно вступать в эту реакцию), длина связи между мостиковыми атомами углерода, как ожидается, будет короче, если теория верна, поскольку при приближении к переходному состоянию эта связь приобретает свойства двойной связи. Для этих двух соединений предсказание подтверждается данными рентгеноструктурного анализа.
The structure–correlation principle states that structural changes that occur along the reaction coordinate can reveal themselves in the ground state as deviations of bond distances and angles from normal values along the reaction coordinate. According to this theory if one particular bond length on reaching the transition state increases then this bond is already longer in its ground state compared to a compound not sharing this transition state. One demonstration of this principle is found in the two bicyclic compounds depicted below. The one on the left is a bicyclo[2.2.2]octene, which, at 200 °C, extrudes ethylene in a retro Diels–Alder reaction. Compared to the compound on the right (which, lacking an alkene group, is unable to give this reaction) the bridgehead carbon carbon bond length is expected to be shorter if the theory holds, because on approaching the transition state this bond gains double bond character. For these two compounds the prediction holds up based on X ray crystallography.
Последствия для ферментативного катализа
Один из способов осуществления ферментативного катализа – стабилизация переходного состояния посредством электростатики. Снижая энергию переходного состояния, это позволяет большей популяции исходного вещества достичь энергии, необходимой для преодоления энергии активации и образования продукта.
One way that enzymatic catalysis proceeds is by stabilizing the transition state through electrostatics. By lowering the energy of the transition state, it allows a greater population of the starting material to attain the energy needed to overcome the transition energy and proceed to product.