Cellulose: Өсімдік жасуша қабырғасының құрылымдық компоненті

Кіріспе

Глюкозаның полимері және өсімдіктер мен жасыл балдырлардың жасуша қабырғасының құрылымдық компоненті.

Chembox
| Verifiedfields = өзгертілген
| Watchedfields = өзгертілген
| verifiedrevid = 457117700
| Name = Cellulose
| Reference =
| ImageFile = Cellulose Sessel.svg
| ImageSize = 260px
| ImageName = Целлюлоза, D-глюкоза бірліктерінің тізбекті полимері (екісі көрсетілген), β-(1→4) гликозидтік байланыстармен байланысқан
| ImageFile1 = Cellulose Ibeta from xtal 2002 3D balls.png
| ImageSize1 = 260px
| ImageName1 = Целлюлозаның үш өлшемді құрылымы
| IUPACName =
| OtherNames =
| SystematicName =
| Section1 =
| Section2 = Chembox қасиеттері
| Formula = (C6H10O5)n
| MolarMass = Глюкоза бірлігіне 162.1406 г/моль
| Appearance = ақ ұнтақ
| Density = 1.5 г/см³
| Solubility = ерімейді
| MeltingPtF = 500-518
| MeltingPt notes = ыдырайды
| REL = TWA 10 мг/м³ (жалпы) TWA 5 мг/м³ (тыныс алу) Целлюлоза – жасыл өсімдіктердің, көптеген түрлердің балдырлардың және оомицеттердің негізгі жасуша қабырғасының маңызды құрылымдық компоненті. Кейбір бактериялар биожұқақтарды (biofilms) құру үшін оны бөліп шығарады. Целлюлоза – Жердегі ең көп таралған органикалық полимер. Мақта талшығының целлюлоза құрамы 90%, ағаштың – 40–50%, ал кептірілген қымыздың – шамамен 57%. Целлюлоза негізінен қағаз және картон өндірісінде қолданылады. Шағын көлемде одан целлофан және rayon сияқты әртүрлі туынды өнімдер алынады. Жаңартылатын отын ретінде целлюлозалы этанол сияқты биоотынға энергиялық дақылдардан целлюлозаны өңдеу әзірленуде. Өнеркәсіптік қолданысқа арналған целлюлоза негізінен ағаш массасы мен мақтадан алынады. Кейбір жануарлар, әсіресе кешірушілер мен термиттер, олардың ішегінде тұратын симбиоздық микроорганизмдердің (мысалы, Trichonympha) көмегімен целлюлозаны қорыта алады. Адам тамақтануында целлюлоза – ерімейтін диеталық талшықтың қорытылмайтын құрамы, ол фекалияға суды сіңіретін зат ретінде әсер етеді және дефекацияға көмектеседі.

Тарих

Целлюлозаны 1838 жылы француз химигі Ансельм Пейен ашты, оны өсімдік материалдарынан бөліп алып, химиялық формуласын анықтады. 1870 жылы Hyatt Manufacturing Company компаниясы целлюлозаны қолданып, алғашқы сәтті термопластикалық полимер – целлулоидты өндірді. Целлюлозадан "жасанды жібек" деп аталатын район өндірісі 1890 жылдары басталды, ал целлофан 1912 жылы ойлап табылды. Герман Штаудингер 1920 жылы целлюлозаның полимерлік құрылымын анықтады. Бұл қосылысты алғаш рет 1992 жылы Кобаяши және Шода биологиялық ферменттерді пайдаланбастан химиялық жолмен синтездеді.

Құрылымы мен қасиеттері

Целлюлоза дәмсіз, иісі жоқ, 20-30 градус контакт бұрышы бар гидрофильді, суда және көптеген органикалық еріткіштерде ерімейді, хиралды және биодеградацияланады. Dauenhauer және басқалар жасаған импульстік сынақтарда (2016 ж.) 467 °C температурада ерітінілігі көрсетілді. Оны жоғары температурада концентрацияланған минералды қышқылдармен өңдеу арқылы химиялық жолмен глюкоза бірліктеріне ыдыратуға болады. Целлюлоза β(1→4) гликозидтік байланыстар арқылы конденсацияланатын D глюкоза бірліктерінен тұрады. Бұл байланыс түрі α(1→4) гликозидтік байланыстардан, крахмал мен гликогенде кездесетінен өзгеше. Целлюлоза тік тізбекті полимер. Крахмалға қарағанда, орамдалуы немесе тармақталуы болмайды, молекула глюкоза қалдықтарының экваторлық конформациясының арқасында созылған, жақсырақ айтқанда, қатты таяқша тәрізді пішінге ие. Бір тізбектегі глюкозадағы көптеген гидроксилдік топтар, бірдей немесе жақын тізбектегі оттегі атомдарымен сутектік байланыстар құрап, тізбектерді тығыз ұстап, жоғары созылу беріктігіне ие микрофибрилдерді жасайды. Бұл жасуша қабырғаларына созылу беріктігін сыйлайды, онда целлюлоза микрофибрилдері полисахаридтік матрицаға енгізілген. Өсімдік сабақтарының және ағаш ағаштарының жоғары созылу беріктігі лигнин матрицасына тығыз орналасқан целлюлоза талшықтарының құрылымынан туындайды. Ағаштағы целлюлоза талшықтарының механикалық рөлі, оның жоғары құрылымдық төзімділігін қамтамасыз етуде, бетон арматурасына ұқсас, лигнин мұнда цемент пастасының рөлін атқарады, целлюлоза талшықтары арасындағы "жабыстырғыш" ретінде әрекет етеді. Өсімдік жасушаларының негізгі қабырғасындағы целлюлозаның механикалық қасиеттері, өсімдік жасушаларының өсуімен және кеңеюімен байланысты. Тірі флуоресценттік микроскопия әдістері, өсетін өсімдік жасушаларында целлюлозаның рөлін зерттеуде үміт береді. Крахмалмен салыстырғанда, целлюлоза кристалдылығы жоғары. Крахмал суда 60-70 °C-тан жоғары температурада кристалдықтан аморфтық күйге өтетін болса (мысалы, пісіру кезінде), целлюлоза суда аморфтық күйге өтуі үшін 320 °C температура және 25 МПа қысым қажет. Целлюлозаның бірнеше түрі белгілі. Бұл формалар, тізбектер арасындағы және ішіндегі сутектік байланыстардың орналасуына қарай ажыратылады. Табиғи целлюлоза – I целлюлоза, оның Iα және Iβ құрылымдары бар. Бактериялар мен балдырлар өндіретін целлюлоза Iα-мен байытылған, ал жоғары сапалы өсімдіктердің целлюлозасы негізінен Iβ-ден тұрады. Регенерацияланған целлюлоза талшықтарындағы целлюлоза – II целлюлоза. I целлюлозаның II целлюлозаға айналуы қайтымсыз, яғни I целлюлоза метастабильді, ал II целлюлоза тұрақты. Әртүрлі химиялық өңдеулер арқылы III және IV целлюлоза құрылымдарын жасауға болады. Целлюлозаның көптеген қасиеттері тізбек ұзындығына немесе полимерлену дәрежесіне, яғни бір полимер молекуласын құрайтын глюкоза бірліктерінің санына байланысты. Ағаш целлюлозасының тізбек ұзындығы 300 мен 1700 бірлік аралығында, мақта және басқа өсімдік талшықтары, сондай-ақ бактериялық целлюлоза тізбек ұзындығы 800 мен 10000 бірлік аралығында болады. Өсімдіктерден алынған целлюлоза әдетте гемицеллюлоза, лигнин, пектин және басқа заттармен қосылғанда кездеседі, ал бактериялық целлюлоза өте таза, судың жоғары мөлшеріне және тізбек ұзындығының жоғары болуына байланысты созылу беріктігі жоғары. Целлюлоза массасын күшті қышқылмен өңдеу арқылы аморфты фибрилдерді гидролиздеуге болады, осылайша ұзындығы шамамен 100 нм болатын қысқа, қатты целлюлоза нанокристалдарын алуға болады. Бұл наноцеллюлозалар холестерикалық сұйық кристалдарға өздігінен жиналуы, гидрогельдер немесе аэрогельдер жасауы, жоғары жылулық және механикалық қасиеттері бар нанокомпозиттерде қолданылуы және эмульсиялар үшін Пикеринг тұрақтандырғыштары ретінде пайдаланылуының арқасында жоғары технологиялық қызығушылық тудырады.

Cellulose has no taste, is odorless, is hydrophilic with the contact angle of 20–30 degrees, is insoluble in water and most organic solvents, is chiral and is biodegradable. It was shown to melt at 467 °C in pulse tests made by Dauenhauer et al. (2016). It can be broken down chemically into its glucose units by treating it with concentrated mineral acids at high temperature. Cellulose is derived from D glucose units, which condense through β(1→4) glycosidic bonds. This linkage motif contrasts with that for α(1→4) glycosidic bonds present in starch and glycogen. Cellulose is a straight chain polymer. Unlike starch, no coiling or branching occurs and the molecule adopts an extended and rather stiff rod like conformation, aided by the equatorial conformation of the glucose residues. The multiple hydroxyl groups on the glucose from one chain form hydrogen bonds with oxygen atoms on the same or on a neighbor chain, holding the chains firmly together side by side and forming microfibrils with high tensile strength. This confers tensile strength in cell walls where cellulose microfibrils are meshed into a polysaccharide matrix. The high tensile strength of plant stems and of the tree wood also arises from the arrangement of cellulose fibers intimately distributed into the lignin matrix. The mechanical role of cellulose fibers in the wood matrix responsible for its strong structural resistance, can somewhat be compared to that of the reinforcement bars in concrete, lignin playing here the role of the hardened cement paste acting as the "glue" in between the cellulose fibers. Mechanical properties of cellulose in primary plant cell wall are correlated with growth and expansion of plant cells. Live fluorescence microscopy techniques are promising in investigation of the role of cellulose in growing plant cells. Compared to starch, cellulose is also much more crystalline. Whereas starch undergoes a crystalline to amorphous transition when heated beyond 60–70 °C in water (as in cooking), cellulose requires a temperature of 320 °C and pressure of 25 MPa to become amorphous in water. Several types of cellulose are known. These forms are distinguished according to the location of hydrogen bonds between and within strands. Natural cellulose is cellulose I, with structures Iα and Iβ. Cellulose produced by bacteria and algae is enriched in Iα while cellulose of higher plants consists mainly of Iβ. Cellulose in regenerated cellulose fibers is cellulose II. The conversion of cellulose I to cellulose II is irreversible, suggesting that cellulose I is metastable and cellulose II is stable. With various chemical treatments it is possible to produce the structures cellulose III and cellulose IV. Many properties of cellulose depend on its chain length or degree of polymerization, the number of glucose units that make up one polymer molecule. Cellulose from wood pulp has typical chain lengths between 300 and 1700 units; cotton and other plant fibers as well as bacterial cellulose have chain lengths ranging from 800 to 10,000 units. Plant derived cellulose is usually found in a mixture with hemicellulose, lignin, pectin and other substances, while bacterial cellulose is quite pure, has a much higher water content and higher tensile strength due to higher chain lengths. Cellulose pulp may also be treated with strong acid to hydrolyze the amorphous fibril regions, thereby producing short rigid cellulose nanocrystals a few 100 nm in length. These nanocelluloses are of high technological interest due to their self assembly into cholesteric liquid crystals, production of hydrogels or aerogels, use in nanocomposites with superior thermal and mechanical properties, and use as Pickering stabilizers for emulsions.

Биосинтез

Өсімдіктерде целлюлоза плазмалық мембранада розетка тәрізді терминалдық кешендер (РТК) арқылы синтезделеді. РТК – диаметрі шамамен 25 нм болатын гексамерлі ақуыздық құрылымдар, олар жеке целлюлоза тізбектерін синтездейтін целлюлоза синтезасы ферменттерін қамтиды. Әр РТК жасушаның плазмалық мембранасында қозғалып, жасуша қабырғасына микрофибрилланы “ұйытады”. РТК-де кем дегенде үш түрлі целлюлоза синтезасы бар, олар белгісіз стехиометрияда CesA (Ces – “целлюлоза синтезасы” дегеннің қысқартылған түрі) гендерімен кодталады. CesA гендерінің бөлек жиынтығы жасуша қабырғасының біріншілік және екіншілік биосинтезіне қатысады. Өсімдіктердегі CesA суперотбасында шамамен жеті қосалқы отбасы бар екені белгілі, олардың кейбіреулеріне жасырын, шартты түрде Csl (целлюлоза синтезасына ұқсас) ферменттері кіреді. Бұл целлюлоза синтездері UDP глюкозасын β(1→4) байланыс арқылы целлюлозаны құру үшін пайдаланады. Бактериялық целлюлоза сол ақуыз отбасын пайдалана отырып өндіріледі, бірақ ген көбінесе “бактериялық целлюлоза синтезасы” үшін BcsA немесе “целлюлоза” үшін CelA деп аталады. Барлық белгілі целлюлоза синтезалары глюкозилтрансферазалар 2 (GT2) отбасына жатады. Целлюлоза синтезіне тізбекті бастау және ұзарту қажет, және бұл екі процеске бөлек. Целлюлоза синтезасы (CesA) стероидтық праймер – ситостерол бета-глюкозиді және UDP глюкозасын қолдана отырып, целлюлоза полимерлендіруді бастайды. Содан кейін ол UDP D глюкоза прекурсорларын пайдаланып, өсіп келе жатқан целлюлоза тізбегін ұзартады. Целлюлаза праймерді пісіп жетілген тізбектен бөліп шығаруға қатысуы мүмкін. Целлюлозаны тоникалы жануарлар да синтездейді, әсіресе асцидиялардың қабықтарында (мұнда целлюлоза тарихи түрде “туницин” деп аталған).

Бөліну (целлюлиз)

Целлюлолиз – целлюлозаның целлодекстрин деп аталатын кіші полисахаридтерге немесе толық глюкоза бірліктеріне ыдырау процесі; бұл гидролиз реакциясы. Целлюлоза молекулалары бір-бірімен күшті байланысқандықтан, целлюлолизді басқа полисахаридтердің ыдырауымен салыстырғанда қиын деп санауға болады. Дегенмен, бұл процесті тиісті еріткіште, мысалы, иондық сұйықтықта едәуір күшейтуге болады. Көптеген сүтқоректілердің целлюлоза сияқты диеталық талшықты қорыту қабілеті шектеулі. Кейбір тіршілік ететін жануарлар, мысалы, сиырлар мен қойлар, ішек флорасында белгілі бір симбиоздық анаэробты бактерияларды (мысалы, Cellulomonas және Ruminococcus spp.) қамтиды, және осы бактериялар целлюлозаны гидролиздейтін целлюлаза ферменттерін өндіреді. Ыдырау өнімдері кейін бактериялардың көбеюі үшін қолданылады. Бактериялық масса кейіннен тіршілік ететін жануардың ас қорыту жүйесінде (асқазан мен жұқа ішекте) қорытылады. Жылқылар өз диетасында целлюлозаны артқы ішегінде ферментация арқылы пайдаланады. Кейбір термиттің артқы ішегінде мұндай ферменттерді өндіретін белгілі бір жұқа қабатты протозоалар бар, ал басқаларында бактериялар бар немесе целлюлаза өндіруге қабілетті. Целлюлозадағы гликозидтік байланысты үзу үшін қолданылатын ферменттер гликозидтік гидролазалар болып табылады, оның ішінде эндоактивті целлюлазалар және экзоактивті глюкозидазалар бар. Мұндай ферменттер әдетте докериндер мен көмірсуларды байланыстыру модульдерін қамтитын көпферментті кешендердің құрамында секрецияланады.

Бөліну (термолиз)

350 °C жоғары температурада целлюлоза термолизге (сонымен қатар "пиролиз" деп аталады) ұшырайды, қатты көмір, бу, аэрозоль және көмірқышқыл газы сияқты газдарға ыдырайды. Биомай деп аталатын сұйықтыққа конденсацияланатын булардың ең жоғары шығыны 500 °C-да алынады. Жартылай кристалдалған целлюлоза полимерлері пиролиз температурасында (350–600 °C) бірнеше секунд ішінде реакцияға түседі; бұл трансформация қаттыдан сұйыққа, содан кейін буға өту арқылы жүзеге асады, ал сұйықтық (орталық сұйық целлюлоза немесе балқыған целлюлоза деп аталады) тек секундының бір бөлігіне ғана бар екені дәлелденді. Гликозидтік байланыстың үзілуінен балқыма құрайтын екіден жетіге дейінгі мономерлерден тұратын қысқа целлюлоза тізбектері пайда болады. Аралық сұйық целлюлозаның бумен көпіршіктелгені аэрозольдерді құрайды, олар балқытудан алынған қысқа тізбекті сусыз олигомерлерден тұрады. Балқыған целлюлозаның ыдырауы левоглюкозан, фурандар, пирандар, жеңіл оксигенаттар және газдарды қоса алғанда, ұшпалы қосылыстарды бастапқы реакциялар арқылы тудырады. Қалың целлюлоза үлгілерінде левоглюкозан сияқты ұшпалы қосылыстар пирандар және гликоалдегид сияқты жеңіл оксигенаттарға айналдыратын "екінші реакцияларға" ұшырайды.

Гемицеллюлоза

Гемицеллюлозалар – құрлықтағы өсімдіктердің биомассасының шамамен 20% құрайтын, целлюлозаға байланысты полисахаридтер. Целлюлозадан өзгеше, гемицеллюлозалар глюкозадан бөлек бірнеше түрлі қанттардан, әсіресе ксилозадан, сондай-ақ манноза, галактоза, рамноза және арабинозадан тұрады. Гемицеллюлозалар 500 мен 3000 қант бірлігі арасындағы қысқа тізбектерден құралған. Бұдан өзге, гемицеллюлозалар тармақталған, ал целлюлоза тармақталмайды.

Коммерциялық қолдану

Өнеркәсіптік қолданысқа арналған целлюлоза негізінен ағаш қабығынан және мақтадан алынады. Талшықтар: Целлюлоза – тоқыманың негізгі құрамы. Мақта мен синтетикалық (нейлон) өнімдер көлем бойынша нарықтың шамамен 40% құрайды. Басқа өсімдік талшықтары (жут, сизаль, қымыз) нарықтың шамамен 20% бөлігін құрайды. Район, целлофан және басқа да «жаңартылған целлюлоза талшықтары» нарықтың аз бөлігін (5%) құрайды. Тұтыну тауарлары: Микрокристалдық целлюлоза (E460i) және ұнтақталған целлюлоза (E460ii) дәрілік таблеткаларда инертті толтырғыштар ретінде қолданылады, ал E461-ден E469-ға дейінгі E нөмірлерімен белгіленген целлюлоза туындыларының кең ауқымы өңделген тағамдарда эмульгаторлар, қоюлағыштар және тұрақтандырғыштар ретінде қолданылады. Мысалы, целлюлоза ұнтағы өңделген ірімшікте пакет ішінде үйірмеленуіне жол бермеу үшін қолданылады. Целлюлоза кейбір тағамдарда табиғи түрде кездеседі және өндірілген тағамдарда қоспа ретінде қолданылады, текстура мен көлем беру үшін сіңірілмейтін компонентті қамтамасыз етеді, сондай-ақ дефекацияға көмектеседі. Құрылыс материалы: Судағы целлюлозаның гидроксилдік байланысы пластик пен шайырды алмастыратын бүркігіш, қалыптауға болатын материалды құрайды. Бұл қайта өңдемелі материалды суға және отқа төзімді етуге болады. Ол құрылыс материалы ретінде қолдануға жеткілікті беріктікке ие. Қайта өңделген қағаздан жасалған целлюлозалық жылу оқшаулағыш материал құрылыста экологиялық таңдау ретінде танымал болып келеді. Оны отты сөндіру үшін бор қышқылымен өңдеуге болады. Басқа да қолданыстар: Целлюлозадан жұқа, мөлдір пленка – целлофан жасауға болады. Ол 1930 жылдардың ортасына дейін фото және кино пленкалар үшін қолданылған целлулоидтың негізгі материалы болып табылды. Целлюлоза суда еритін желімдер мен байланыстырғыштарды, мысалы, метилцеллюлоза және карбоксиметилцеллюлозаны жасауға қолданылады, олар қағаз клейлеуге арналған пастада қолданылады. Целлюлоза гидрофильді және жоғары сіңіретін губкалар жасауға да қолданылады. Целлюлоза – түтінсіз оқ-дәріде қолданылатын нитроцеллюлоза (целлюлоза нитраты) өндірісіндегі шикізат. Фармацевтика: Микрокристалдық целлюлоза (МКК) сияқты целлюлоза туындылары суды ұстап тұру, тұрақтандырушы және қоюлағыш агент ретінде жұмыс істеу және дәрілік таблеткаларды нығайту сияқты артықшылықтарға ие.

Cellulose for industrial use is mainly obtained from wood pulp and from cotton. Fibers: Cellulose is the main ingredient of textiles. Cotton and synthetics (nylons) each have about 40% market by volume. Other plant fibers (jute, sisal, hemp) represent about 20% of the market. Rayon, cellophane and other "regenerated cellulose fibers" are a small portion (5%). Consumables: Microcrystalline cellulose (E460i) and powdered cellulose (E460ii) are used as inactive fillers in drug tablets and a wide range of soluble cellulose derivatives, E numbers E461 to E469, are used as emulsifiers, thickeners and stabilizers in processed foods. Cellulose powder is, for example, used in processed cheese to prevent caking inside the package. Cellulose occurs naturally in some foods and is an additive in manufactured foods, contributing an indigestible component used for texture and bulk, potentially aiding in defecation. Building material: Hydroxyl bonding of cellulose in water produces a sprayable, moldable material as an alternative to the use of plastics and resins. The recyclable material can be made water and fire resistant. It provides sufficient strength for use as a building material. Cellulose insulation made from recycled paper is becoming popular as an environmentally preferable material for building insulation. It can be treated with boric acid as a fire retardant. Miscellaneous: Cellulose can be converted into cellophane, a thin transparent film. It is the base material for the celluloid that was used for photographic and movie films until the mid 1930s. Cellulose is used to make water soluble adhesives and binders such as methyl cellulose and carboxymethyl cellulose which are used in wallpaper paste. Cellulose is further used to make hydrophilic and highly absorbent sponges. Cellulose is the raw material in the manufacture of nitrocellulose (cellulose nitrate) which is used in smokeless gunpowder. Pharmaceuticals: Cellulose derivatives, such as microcrystalline cellulose (MCC), have the advantages of retaining water, being a stabilizer and thickening agent, and in reinforcement of drug tablets.

Үміткерлік

Энергетикалық дақылдар: Азық-түлік емес энергетикалық дақылдардың негізгі жанғыш компоненті – целлюлоза, ал екіншісі – лигнин. Азық-түлік емес энергетикалық дақылдар, жеуге жарамды энергетикалық дақылдарға қарағанда (құрамында көп мөлшерде крахмал бар) көбірек пайдалы энергия өндіреді, бірақ олар әлі де ауыл шаруашылығы жерлері мен су ресурстары үшін азық-түлік дақылдарымен бәсекелеседі. Азық-түлік емес энергетикалық дақылдарға өнеркәсіптік қырық, switchgrass, Miscanthus, Salix (тал) және Populus (тобылғы) түрлері жатады. Зебраның ішегінен табылған Clostridium бактериясының бір штаммы, целлюлозаның кез келген түрін бутанол отынына айналдыра алады. Тағы бір мүмкін қолданысы – жәндіктерді қорғауға қолданылатын құрал ретінде пайдалану.