Целлюлоза: структура, свойства и применение

Введение

Полимер глюкозы и структурный компонент клеточной стенки растений и зеленых водорослей.

Целлюлоза является важным структурным компонентом первичной клеточной стенки зеленых растений, многих видов водорослей и оомицетов. Некоторые виды бактерий выделяют её для формирования биопленок. Целлюлоза – наиболее распространенный органический полимер на Земле. Содержание целлюлозы в хлопковом волокне составляет 90%, в древесине – 40–50%, а в сушеной конопле – приблизительно 57%. Целлюлоза в основном используется для производства картона и бумаги. Меньшие количества перерабатываются в широкий спектр производных продуктов, таких как целлофан и вискоза. Разрабатывается технология преобразования целлюлозы из энергетических культур в биотопливо, например, целлюлозный этанол, как возобновляемый источник топлива. Целлюлоза для промышленного использования в основном получают из древесной массы и хлопка. Некоторые животные, особенно жвачные и термиты, способны переваривать целлюлозу с помощью симбиотических микроорганизмов, обитающих в их кишечнике, таких как Trichonympha. В питании человека целлюлоза является неперевариваемым компонентом нерастворимых пищевых волокон, действующим как гидрофильный объемный агент для фекалий и потенциально способствующим дефекации.

История

В 1838 году французский химик Ансельме Пайен открыл целлюлозу, выделив ее из растительной массы и определив ее химическую формулу. Целлюлоза была использована для производства первого успешного термопластичного полимера – целлулоида – компанией Hyatt Manufacturing Company в 1870 году. Производство искусственного шелка (раёна) из целлюлозы началось в 1890-х годах, а целлофан был изобретен в 1912 году. Герман Штаудингер установил полимерную структуру целлюлозы в 1920 году. Впервые это соединение было химически синтезировано (без использования каких-либо биологических ферментов) в 1992 году Кобаяши и Шода.

Структура и свойства

Целлюлоза не имеет вкуса и запаха, является гидрофильной с углом контакта 20–30 градусов, нерастворима в воде и большинстве органических растворителей, является хиральной и биоразлагаемой. Показано, что она плавится при 467 °C в импульсных тестах, проведенных Dauenhauer et al. (2016). Ее можно химически разложить на отдельные звенья глюкозы путем обработки концентрированными минеральными кислотами при высокой температуре. Целлюлоза происходит из звеньев D-глюкозы, которые конденсируются посредством β(1→4)-гликозидных связей. Этот тип связи контрастирует с α(1→4)-гликозидными связями, присутствующими в крахмале и гликогене. Целлюлоза представляет собой полимер с прямой цепью. В отличие от крахмала, она не скручивается и не ветвится, а молекула принимает удлиненную и довольно жесткую, стержневидную конформацию, чему способствует экваториальная конформация остатков глюкозы. Множественные гидроксильные группы на глюкозе из одной цепи образуют водородные связи с атомами кислорода на той же или соседней цепи, прочно удерживая цепи рядом друг с другом и формируя микрофибриллы с высокой прочностью на растяжение. Это обеспечивает прочность на растяжение в клеточных стенках, где микрофибриллы целлюлозы вплетены в полисахаридную матрицу. Высокая прочность на растяжение стеблей растений и древесины также обусловлена расположением целлюлозных волокон, плотно распределенных в лигниновой матрице. Механическая роль целлюлозных волокон в древесной матрице, обеспечивающая ее высокую структурную прочность, в некоторой степени сопоставима с ролью арматурных стержней в бетоне, где лигнин играет роль затвердевшей цементной пасты, действующей как "клей" между целлюлозными волокнами. Механические свойства целлюлозы в первичной клеточной стенке растений коррелируют с ростом и расширением растительных клеток. Методы живой флуоресцентной микроскопии перспективны в изучении роли целлюлозы в растущих растительных клетках. По сравнению с крахмалом, целлюлоза также гораздо более кристаллична. В то время как крахмал претерпевает переход из кристаллического в аморфное состояние при нагревании в воде выше 60–70 °C (как при варке), для перехода целлюлозы в аморфное состояние в воде требуются температура 320 °C и давление 25 МПа. Известны несколько типов целлюлозы, различающихся по расположению водородных связей между и внутри волокон. Природная целлюлоза – это целлюлоза I, с структурами Iα и Iβ. Целлюлоза, производимая бактериями и водорослями, обогащена Iα, в то время как целлюлоза высших растений состоит в основном из Iβ. Целлюлоза в регенерированных целлюлозных волокнах – это целлюлоза II. Преобразование целлюлозы I в целлюлозу II необратимо, что указывает на то, что целлюлоза I является метастабильной, а целлюлоза II – стабильной. С помощью различных химических обработок можно получить структуры целлюлозы III и целлюлозы IV. Многие свойства целлюлозы зависят от длины цепи или степени полимеризации, то есть от количества звеньев глюкозы, составляющих одну молекулу полимера. Целлюлоза из древесной массы имеет типичную длину цепи от 300 до 1700 звеньев; хлопок и другие растительные волокна, а также бактериальная целлюлоза имеют длину цепи от 800 до 10 000 звеньев. Целлюлоза растительного происхождения обычно содержится в смеси с гемицеллюлозой, лигнином, пектином и другими веществами, в то время как бактериальная целлюлоза достаточно чиста, имеет более высокое содержание воды и более высокую прочность на растяжение благодаря большей длине цепи. Целлюлозную массу также можно обработать сильной кислотой для гидролиза аморфных фибриллярных областей, тем самым получая короткие жесткие нанокристаллы целлюлозы длиной в несколько сотен нанометров. Эти наноцеллюлозы представляют большой технологический интерес благодаря их способности к самосборке в холестерические жидкие кристаллы, производству гидрогелей или аэрогелей, использованию в нанокомпозитах с превосходными термическими и механическими свойствами и использованию в качестве стабилизаторов Пикеринга для эмульсий.

Cellulose has no taste, is odorless, is hydrophilic with the contact angle of 20–30 degrees, is insoluble in water and most organic solvents, is chiral and is biodegradable. It was shown to melt at 467 °C in pulse tests made by Dauenhauer et al. (2016). It can be broken down chemically into its glucose units by treating it with concentrated mineral acids at high temperature. Cellulose is derived from D glucose units, which condense through β(1→4) glycosidic bonds. This linkage motif contrasts with that for α(1→4) glycosidic bonds present in starch and glycogen. Cellulose is a straight chain polymer. Unlike starch, no coiling or branching occurs and the molecule adopts an extended and rather stiff rod like conformation, aided by the equatorial conformation of the glucose residues. The multiple hydroxyl groups on the glucose from one chain form hydrogen bonds with oxygen atoms on the same or on a neighbor chain, holding the chains firmly together side by side and forming microfibrils with high tensile strength. This confers tensile strength in cell walls where cellulose microfibrils are meshed into a polysaccharide matrix. The high tensile strength of plant stems and of the tree wood also arises from the arrangement of cellulose fibers intimately distributed into the lignin matrix. The mechanical role of cellulose fibers in the wood matrix responsible for its strong structural resistance, can somewhat be compared to that of the reinforcement bars in concrete, lignin playing here the role of the hardened cement paste acting as the "glue" in between the cellulose fibers. Mechanical properties of cellulose in primary plant cell wall are correlated with growth and expansion of plant cells. Live fluorescence microscopy techniques are promising in investigation of the role of cellulose in growing plant cells. Compared to starch, cellulose is also much more crystalline. Whereas starch undergoes a crystalline to amorphous transition when heated beyond 60–70 °C in water (as in cooking), cellulose requires a temperature of 320 °C and pressure of 25 MPa to become amorphous in water. Several types of cellulose are known. These forms are distinguished according to the location of hydrogen bonds between and within strands. Natural cellulose is cellulose I, with structures Iα and Iβ. Cellulose produced by bacteria and algae is enriched in Iα while cellulose of higher plants consists mainly of Iβ. Cellulose in regenerated cellulose fibers is cellulose II. The conversion of cellulose I to cellulose II is irreversible, suggesting that cellulose I is metastable and cellulose II is stable. With various chemical treatments it is possible to produce the structures cellulose III and cellulose IV. Many properties of cellulose depend on its chain length or degree of polymerization, the number of glucose units that make up one polymer molecule. Cellulose from wood pulp has typical chain lengths between 300 and 1700 units; cotton and other plant fibers as well as bacterial cellulose have chain lengths ranging from 800 to 10,000 units. Plant derived cellulose is usually found in a mixture with hemicellulose, lignin, pectin and other substances, while bacterial cellulose is quite pure, has a much higher water content and higher tensile strength due to higher chain lengths. Cellulose pulp may also be treated with strong acid to hydrolyze the amorphous fibril regions, thereby producing short rigid cellulose nanocrystals a few 100 nm in length. These nanocelluloses are of high technological interest due to their self assembly into cholesteric liquid crystals, production of hydrogels or aerogels, use in nanocomposites with superior thermal and mechanical properties, and use as Pickering stabilizers for emulsions.

Биосинтез

В растениях целлюлоза синтезируется на плазменной мембране терминальными комплексами розетки (RTC). RTC – это гексамерные белковые структуры диаметром около 25 нм, содержащие ферменты целлюлозовой синтезы, которые синтезируют отдельные цепи целлюлозы. Каждый RTC плавает в плазменной мембране клетки и "вытягивает" микрофибриллу в клеточную стенку. RTC содержат по меньшей мере три различных целлюлозных синтезы, кодируемые генами CesA (Ces – сокращение от "целлюлозный синтез") в неизвестной стехиометрии. Различные наборы генов CesA участвуют в первичном и вторичном биосинтезе клеточной стенки. Известно, что в суперсемействе растений CesA насчитывается около семи подсемейств, некоторые из которых включают менее изученные, предварительно названные Csl (целлюлозоподобные синтезы) ферменты. Эти синтезы целлюлозы используют UDP-глюкозу для образования β(1→4)-связанной целлюлозы. Бактериальная целлюлоза производится с использованием того же семейства белков, хотя ген часто называется BcsA ("бактериальная целлюлозная синтеза") или CelA ("целлюлоза"). Все известные целлюлозные синтезы относятся к семейству глюкозилтрансфераз 2 (GT2). Синтез целлюлозы требует инициации и удлинения цепи, и эти два процесса разделены. Целлюлозная синтеза (CesA) инициирует полимеризацию целлюлозы, используя стероидный праймер – ситостерол-β-глюкозид – и UDP-глюкозу. Затем для удлинения растущей цепи целлюлозы используются прекурсоры UDP-D-глюкозы. Целлюлаза может отщеплять праймер от зрелой цепи. Целлюлоза также синтезируется туникатами, особенно в оболочках асцидий (где целлюлоза исторически называлась "туницином").

Разложение (целюлиз)

Целлюлолиз – это процесс расщепления целлюлозы на более мелкие полисахариды, называемые целлодекстринами, или полностью до отдельных молекул глюкозы; это реакция гидролиза. Поскольку молекулы целлюлозы прочно связываются между собой, целлюлолиз относительно затруднителен по сравнению с расщеплением других полисахаридов. Однако этот процесс может быть значительно интенсифицирован в подходящем растворителе, например, в ионной жидкости. Большинство млекопитающих обладают ограниченной способностью переваривать пищевые волокна, такие как целлюлоза. Некоторые жвачные животные, такие как коровы и овцы, содержат в рубце определенные симбиотические анаэробные бактерии (например, Cellulomonas и Ruminococcus spp.), которые производят ферменты, называемые целлюлазами, гидролизующие целлюлозу. Продукты расщепления затем используются бактериями для размножения. Бактериальная масса впоследствии переваривается жвачным животным в его пищеварительной системе (желудок и тонкий кишечник). Лошади используют целлюлозу в своем рационе посредством ферментации в задней кишке. Некоторые термиты содержат в задней кишке определенные жгутиковые простейшие, производящие такие ферменты, в то время как другие содержат бактерии или способны самостоятельно производить целлюлазу. Ферменты, используемые для разрыва гликозидной связи в целлюлозе, являются гликозидными гидролазами, включая эндо-действующие целлюлазы и экзо-действующие глюкозидазы. Эти ферменты обычно секретируются в составе мультиферментных комплексов, которые могут включать докерины и модули связывания углеводов.

Разложение (термолиз)

При температуре выше 350 °C целлюлоза подвергается термолизу (также называемому "пиролизом"), разлагаясь на твердый остаток, пары, аэрозоли и газы, такие как углекислый газ. Максимальный выход паров, конденсирующихся в жидкость, называемую биомаслом, достигается при 500 °C. Полукристаллические полимеры целлюлозы реагируют при температурах пиролиза (350–600 °C) в течение нескольких секунд; было показано, что эта трансформация происходит через переход из твердого состояния в жидкое и затем в парообразное, при этом жидкость (называемая промежуточной жидкой целлюлозой или расплавленной целлюлозой) существует лишь доли секунды. Расщепление гликозидных связей приводит к образованию коротких цепей целлюлозы, состоящих из двух–семи мономеров, составляющих расплав. Образование пузырьков пара в промежуточной жидкой целлюлозе приводит к образованию аэрозолей, состоящих из короткоцепочечных ангидроолигомеров, полученных из расплава. Дальнейшее разложение расплавленной целлюлозы производит летучие соединения, включая левоглюкозан, фураны, пираны, легкие кислородсодержащие соединения и газы в результате первичных реакций. Внутри толстых образцов целлюлозы летучие соединения, такие как левоглюкозан, подвергаются "вторичным реакциям" с образованием летучих продуктов, включая пираны и легкие кислородсодержащие соединения, такие как гликолальдегид.

Гемицеллюлоза

Гемицеллюлозы – это полисахариды, родственные целлюлозе, составляющие около 20% биомассы наземных растений. В отличие от целлюлозы, гемицеллюлозы образуются из нескольких сахаров, помимо глюкозы, особенно ксилозы, но также включают маннозу, галактозу, рамнозу и арабинозу. Гемицеллюлозы состоят из более коротких цепей – от 500 до 3000 звеньев сахара. Кроме того, гемицеллюлозы разветвлены, тогда как целлюлоза не имеет разветвлений.

Коммерческие применения

Целлюлоза для промышленного использования в основном получают из древесной массы и хлопка. Волокна: целлюлоза является основным компонентом текстиля. На хлопковые и синтетические (нейлоновые) волокна приходится около 40% рынка по объему. Другие растительные волокна (джут, сизаль, конопля) составляют около 20% рынка. Район, целлофан и другие "возобновленные целлюлозные волокна" составляют небольшую долю (5%). Материалы для потребления: микрокристаллическая целлюлоза (E460i) и целлюлоза в виде порошка (E460ii) используются как инертные наполнители в таблетках лекарственных средств, а широкий спектр растворимых производных целлюлозы с номерами E461–E469 применяется в качестве эмульгаторов, загустителей и стабилизаторов в переработанных пищевых продуктах. Порошок целлюлозы, например, добавляют в плавленый сыр для предотвращения слеживания внутри упаковки. Целлюлоза содержится в некоторых продуктах питания в естественном виде и используется в качестве добавки в произведенных пищевых продуктах, обеспечивая неперевариваемый компонент, который влияет на текстуру и объем, и потенциально облегчает дефекацию. Строительный материал: при гидроксильном связывании целлюлозы в воде получается распыляемый, формуемый материал, который может заменить пластмассы и смолы. Этот перерабатываемый материал можно сделать водо- и огнестойким. Он обладает достаточной прочностью для использования в строительстве. Целлюлозная изоляция из переработанной бумаги становится все более популярной как экологически предпочтительный материал для теплоизоляции зданий. Ее можно обрабатывать борной кислотой для придания огнезащитных свойств. Прочее: целлюлозу можно превратить в целлофан – тонкую прозрачную пленку. Она является основой для целлулоида, который использовался в фото- и кинопленках до середины 1930-х годов. Целлюлоза используется для производства водорастворимых клеев и связующих веществ, таких как метилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза, которые применяются в клее для обоев. Целлюлоза также используется для изготовления гидрофильных и высокопоглощающих губок. Целлюлоза является сырьем для производства нитроцеллюлозы (нитрата целлюлозы), которая используется в бездымном порохе. Фармацевтика: производные целлюлозы, такие как микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ), обладают преимуществами удержания влаги, стабилизирующего и загущающего действия, а также используются для укрепления таблеток лекарственных средств.

Cellulose for industrial use is mainly obtained from wood pulp and from cotton. Fibers: Cellulose is the main ingredient of textiles. Cotton and synthetics (nylons) each have about 40% market by volume. Other plant fibers (jute, sisal, hemp) represent about 20% of the market. Rayon, cellophane and other "regenerated cellulose fibers" are a small portion (5%). Consumables: Microcrystalline cellulose (E460i) and powdered cellulose (E460ii) are used as inactive fillers in drug tablets and a wide range of soluble cellulose derivatives, E numbers E461 to E469, are used as emulsifiers, thickeners and stabilizers in processed foods. Cellulose powder is, for example, used in processed cheese to prevent caking inside the package. Cellulose occurs naturally in some foods and is an additive in manufactured foods, contributing an indigestible component used for texture and bulk, potentially aiding in defecation. Building material: Hydroxyl bonding of cellulose in water produces a sprayable, moldable material as an alternative to the use of plastics and resins. The recyclable material can be made water and fire resistant. It provides sufficient strength for use as a building material. Cellulose insulation made from recycled paper is becoming popular as an environmentally preferable material for building insulation. It can be treated with boric acid as a fire retardant. Miscellaneous: Cellulose can be converted into cellophane, a thin transparent film. It is the base material for the celluloid that was used for photographic and movie films until the mid 1930s. Cellulose is used to make water soluble adhesives and binders such as methyl cellulose and carboxymethyl cellulose which are used in wallpaper paste. Cellulose is further used to make hydrophilic and highly absorbent sponges. Cellulose is the raw material in the manufacture of nitrocellulose (cellulose nitrate) which is used in smokeless gunpowder. Pharmaceuticals: Cellulose derivatives, such as microcrystalline cellulose (MCC), have the advantages of retaining water, being a stabilizer and thickening agent, and in reinforcement of drug tablets.

Стремящийся

Энергетические культуры: Основным горючим компонентом непищевых энергетических культур является целлюлоза, а лигнин – второй по значимости. Непищевые энергетические культуры производят больше полезной энергии, чем съедобные (которые содержат большое количество крахмала), но всё ещё конкурируют с пищевыми культурами за сельскохозяйственные земли и водные ресурсы. К типичным непищевым энергетическим культурам относятся промышленная конопля, мискантус, switchgrass, ивы (Salix) и тополя (Populus). Штамм бактерии Clostridium, найденный в помёте зебр, способен преобразовывать практически любую форму целлюлозы в бутанольное топливо. Другое возможное применение – в качестве отпугивающих средств от насекомых.