Кіріспе

Жер бетіндегі жабысу құбылысы

Химисорбция – адсорбат пен беткей арасында химиялық реакция туындайтын адсорбцияның бір түрі. Адсорбент бетінде жаңа химиялық байланыстар қалыптасады. Мысалдарға коррозия сияқты өте айқын макроскопиялық құбылыстар, сондай-ақ катализатор мен реагенттер әртүрлі фазада болатын гетерогенді катализбен байланысты одан да нәзік әсерлер жатады. Адсорбат пен субстрат беті арасындағы күшті өзара әрекеттесу электрондық байланыстардың жаңа түрлерін тудырады. Химисорбциядан ерекшелігі – физисорбция, ол адсорбат пен беткейдің химиялық құрамын өзгеріссіз қалдырады. "Физисорбция" мен "химисорбция" арасындағы байланысу энергиясын ажырататын энергетикалық шектің адсорбталған түлік үшін шамамен 0,5 эВ құрайтыны қабылданған. Химиялық ерекшелікке байланысты, химисорбцияның сипаты химиялық табиғатына және беткейдің құрылымдық қасиеттеріне қарай айтарлықтай өзгеруі мүмкін. Химисорбция кезінде адсорбат пен адсорбент арасындағы байланыс иондық немесе ковалентті болады.

Қолданылуы

Химисорбцияның маңызды мысалы – гетерогенді катализ, онда молекулалар химиялық сорбталған аралық қосылыстардың түзілуі арқылы бір-бірімен әрекеттеседі. Химиялық сорбталған бөлшектер біріккеннен кейін (бір-бірімен байланыс құрып), түзілген өнім беттен десорбцияланады.

Өздігінен құрастырылған моноқабаттар

Өзін-өзі құрастырған моноқабаттар (SAM) металл беттерімен реактивті реагенттерді химиялық адсорбциялау арқылы қалыптасады. Көрінетін мысал – тиолдардың (RS H) алтын бетіне сіңірілуі. Бұл процесте берік Au-SR байланыстары түзіліп, H2 газы шығарылады. Тығыз орналасқан SR топтары бетті қорғайды.

Адсорбция кинетикасы

Химиялық адсорбция адсорбция процесінің бір түрі ретінде, одан кейін жүреді. Бірінші кезең – адсорбат бөлшегінің бетпен жанасуы. Бөлшек газ бетінен кетуге жеткілікті энергияға ие болмаса, бетке ұсталып қалуы керек. Егер ол бетпен серпімді соқтығысса, газ фазасына қайта оралады. Егер ол серпімсіз соқтығысу арқылы жеткілікті импульс жоғалтса, онда ол бетке «жабысып», физисорбцияға ұқсас әлсіз күштермен бетке байланысқан прекурсорлық күйді қалыптастырады. Бөлшек терең химиялық адсорбциялық потенциалдық қалыпты тапқанша, бетте диффузиялайды. Содан кейін ол бетпен реакцияға түседі немесе жеткілікті энергия мен уақыт өткен соң десорбцияланады. Беттегі реакцияның түрі қатысатын химиялық түрлерге байланысты. Реакциялар үшін Гиббс энергиясы теңдеуін қолдану: Жалпы термодинамика тұрақты температура мен қысымда спонтанды реакциялар үшін еркін энергияның өзгеруі теріс болуы керек дейді. Егер еркін бөлшек бетке шектелген болса және беттік атом өте жылдам қозғалмаса, энтропия төмендейді. Бұл энтальпия мүшесі теріс болуы керек екенін білдіреді, яғни экзотермиялық реакция. Физисорбция Леннард-Джонс потенциалымен, ал химисорбция Морс потенциалымен сипатталады. Физисорбция мен химисорбция арасында ауысу нүктесі бар, яғни көшу нүктесі. Ол нөлдік энергия сызығынан жоғары немесе төмен болуы мүмкін (Морс потенциалының айырмашылығымен, a), бұл реакцияға қажетті белсендіру энергиясының болуын немесе болмауын көрсетеді. Таза металл беттеріндегі көптеген қарапайым газдарға белсендіру энергиясы қажет емес.

Модельдеу

Химисорбция эксперименталдық орналымдары үшін нақты бір жүйенің адсорбциясының мөлшері жабысу ықтималдығымен сипатталады. Беттік реакцияларды сипаттау үшін бірнеше модельдер бар: Лангмуир-Хиншельвуд механизмі, онда екі реакцияға түсетін түр де адсорбцияланады, және Эли-Ридеал механизмі, онда біреуі адсорбцияланады, ал екіншісі онымен реакцияласады. Қатты беттер міндетті түрде тепе-теңдікте болмайды. Олар бұзылып, тегіссіз болуы мүмкін, ақаулар және басқа да кемшіліктер кездеседі. Адсорбция энергиясының таралуы және ерекше адсорбция орындары. Адсорбаттар арасындағы байланыстардың қалыптасуы. Физисорбциямен салыстырғанда, онда адсорбаттар бетке жай ғана орналасады, адсорбаттар беттің және оның құрылымын өзгерте алады. Құрылымның релаксациясы, яғни беткі құрылымын өзгертпей, алғашқы бірнеше қабаттардың арақашықтығы өзгеруі, немесе беткі құрылымның өзгеруімен жүзеге асатын қайта құрылымдану мүмкін. Мысалы, оттегі металдармен, мысалы Cu(110) пен өте күшті байланыстар (~4 эВ) құра алады. Бұл беттік адсорбат байланыстарын қалыптастыру үшін беттік байланыстардың үзілуімен байланысты. Үлкен қайта құрылымдау жоғалған қатар арқылы жүзеге асырылады.

Диссоциативтік химиосорбция

Газ бетіндегі химиялық сіңірудің ерекше түрі – сутек, оттегі және азот сияқты екі атомды газ молекулаларының диссоциациялануы. Бұл процесті сипаттау үшін қолданылатын модельдердің бірі – прекурсорлық аралыққа салу. Сіңірілген молекула бетке прекурсорлық күйде адсорбцияланады. Содан кейін молекула бет бойынша химиялық сіңіру орындарына дейін диффузиялайды. Ол молекулалық байланысты үзіп, бетпен жаңа байланыстар құруға мүмкіндік береді. Диссоциацияның белсендіру энергиясын жеңу үшін қажетті энергия көбінесе трансляциялық және тербеліс энергиясынан алынады. Мысалы, сутегі мен мыс жүйесі көп рет зерттелген. Оның белсендіру энергиясы 0,35 – 0,85 эВ құрайды. Сутегі молекуласының тербеліс күйге көшуі мыстың төмен индекс беттерінде диссоциациялануға көмектеседі.