Введение

Феномен поверхностной адгезии

Хемосорбция – это вид адсорбции, включающий химическую реакцию между поверхностью и адсорбируемым веществом. На поверхности адсорбента образуются новые химические связи. Примеры включают макроскопические явления, которые могут быть весьма заметными, такие как коррозия, и более тонкие эффекты, связанные с гетерогенным катализом, где катализатор и реагенты находятся в разных фазах. Сильное взаимодействие между адсорбатом и поверхностью подложки создает новые типы электронных связей. В отличие от хемосорбции, физисорбция не изменяет химическую природу адсорбируемого вещества и поверхности. Общепринято считать, что энергетический порог, разделяющий энергию связи при "физисорбции" и "хемосорбции", составляет около 0,5 эВ на адсорбированный вид. Ввиду специфичности, характер хемосорбции может существенно различаться в зависимости от химической природы и структурных свойств поверхности. Связь между адсорбатом и адсорбентом при хемосорбции имеет ионный или ковалентный характер.

Применение

Важным примером химисорбции является гетерогенный катализ, в котором молекулы реагируют друг с другом через образование химисорбированных промежуточных соединений. После того как химисорбированные частицы соединяются (путем образования связей между собой), продукт десорбируется с поверхности.

Самосборные монослои

Самосборные монослои (SAM) формируются в результате хемосорбции реакционноспособных реагентов на металлических поверхностях. Ярким примером является адсорбция тиолов (RS H) на поверхности золота. В этом процессе образуются прочные связи Au-SR и выделяется H2. Плотное расположение групп SR защищает поверхность.

Кинетика адсорбции

В качестве примера адсорбции, химисорбция следует за процессом адсорбции. Первый этап – это контакт частицы адсорбата с поверхностью. Частица должна быть удержана на поверхности, не обладая достаточной энергией для преодоления поверхностного потенциального барьера газа. Если она эластично сталкивается с поверхностью, то возвращается в газовую фазу. Если же она теряет достаточное количество импульса в результате неэластичного столкновения, то "прилипает" к поверхности, образуя предшествующее состояние, связанное с поверхностью слабыми силами, подобно физисорбции. Частица диффундирует по поверхности, пока не найдет глубокий потенциальный минимум для химисорбции. Затем она реагирует с поверхностью или просто десорбируется после получения достаточной энергии и времени. Реакция с поверхностью зависит от химического состава участвующих частиц. Применим уравнение энергии Гиббса для реакций: Общая термодинамика утверждает, что для спонтанных реакций при постоянной температуре и давлении изменение свободной энергии должно быть отрицательным. Поскольку свободная частица локализована на поверхности, а если атом поверхности недостаточно подвижен, энтропия уменьшается. Это означает, что энтальпийный член должен быть отрицательным, что указывает на экзотермическую реакцию. Физисорбция описывается потенциалом Леннарда-Джонса, а химисорбция – потенциалом Морзе. Существует точка перехода между физисорбцией и химисорбцией, то есть точка переноса. Она может находиться выше или ниже нулевой линии энергии (в зависимости от разницы в потенциале Морзе, *a*), что соответствует наличию или отсутствию энергии активации. Для большинства простых газов на чистых металлических поверхностях энергия активации не требуется.

Моделирование

Для экспериментальных установок, изучающих химисорбцию, количество адсорбции конкретной системы количественно оценивается значением вероятности застревания. Существует несколько моделей для описания поверхностных реакций: механизм Лэнгмюра — Хиншельвуда, в котором адсорбируются оба реагирующих вида, и механизм Эли — Ридеала, в котором один вид адсорбируется, а другой реагирует с ним. Твердые поверхности не обязательно находятся в равновесии; они могут быть деформированы и неровны, содержать дефекты и т.п. Наблюдается распределение энергий адсорбции и наличие неэквивалентных центров адсорбции. Между адсорбированными частицами формируются химические связи. В отличие от физисорбции, где адсорбаты лишь удерживаются на поверхности, адсорбаты могут изменять поверхность и ее структуру. Структура может претерпевать релаксацию, при которой первые несколько слоев изменяют межплоскостные расстояния без изменения структуры поверхности, или реконструкцию, при которой структура поверхности изменяется. Например, кислород может образовывать очень прочные связи (~4 эВ) с металлами, такими как Cu(110). Это сопровождается разрывом поверхностных связей при образовании связей адсорбат-поверхность. Происходит значительная реструктуризация, например, за счет пропусков рядов.

Диссоциативная химиосорбция

Особенным видом химисорбции газов на поверхности является диссоциация двухатомных молекул газа, таких как водород, кислород и азот. Одна из моделей, используемых для описания этого процесса, – прекурсорный механизм. Адсорбированная молекула поглощается на поверхность, переходя в прекурсорное состояние. Затем молекула диффундирует по поверхности к центрам химисорбции. Там происходит разрыв молекулярной связи с образованием новых связей с поверхностью. Энергия, необходимая для преодоления потенциального барьера диссоциации, обычно обеспечивается за счет энергии поступательного движения и колебательной энергии. Примером может служить система водород-медь, которая многократно исследовалась. Она характеризуется высокой энергией активации – от 0,35 до 0,85 эВ. Колебательное возбуждение молекулы водорода способствует диссоциации на поверхностях меди с низкой индексацией.