Рентгенді фотоэлектронды спектроскопия: Материалдарды зерттеу әдісі

Кіріспе

Спектроскопиялық техника

Х-сәулелік фотоэлектрондық спектроскопия (ХЭС) – фотоэлектрлік эффектіге негізделген, бетке сезімтал сандық спектроскопиялық техника. Ол материалдың ішіндегі (элементтік құрамында) немесе оның бетін жабатын элементтерді, сондай-ақ олардың химиялық күйін, материалдағы электрондық құрылымның жалпы сипаттамасын және электрондық күйлердің тығыздығын анықтауға мүмкіндік береді. ХЭС – бұл қуатты өлшеу техникасы, себебі ол қандай элементтердің бар екенін ғана емес, сонымен қатар олардың қандай басқа элементтермен байланысқан екенін де көрсетеді. Бұл техниканы материалдың бетіндегі элементтік құрамның сызықтық профилін немесе иондық сәулемен қабаттастыру арқылы тереңдік профилін құру үшін қолдануға болады. Ол көбінесе материалдағы химиялық процестерді олардың бастапқы күйінде немесе кесілгеннен кейін, сызып алғаннан кейін, жылумен, реактивті газдармен немесе ерітінділермен, ультракүлгін сәулелендіру арқылы немесе иондық имплантациялау кезінде зерттеу үшін қолданылады. ХЭС – фотоэмиссиялық спектроскопиялар отбасысына жатады, онда материалды Х-сәулелерімен сәулелендіру арқылы электрондық популяция спектрлері алынады. Химиялық күйлер шығарылған электрондардың кинетикалық энергиясын және олардың санын өлшеу арқылы анықталады. ХЭС жоғары вакуум (қалдық газ қысымы p ~ 10−6 Па) немесе жоғары вакуум (p < 10−7 Па) жағдайларын қажет етеді, бірақ қазіргі даму аймағы – бұл қоршаған орта қысымындағы ХЭС, онда үлгілер бірнеше он миллибар қысымда талданады. Зертханалық Х-сәулелік көздерді қолданғанда, ХЭС сутегі мен гелийден басқа барлық элементтерді оңай анықтайды. Анықтау шегі мыңдық шамада, бірақ ұзақ жинау уақыты мен беткі концентрацияны арттыру арқылы миллиондық бөліктерге (ppm) қол жеткізуге болады. ХЭС жүйелі түрде бейорганикалық қосылыстарды, металл қорытпаларын, полимерлерді, элементтерді, катализаторларды, шыныларды, керамикаларды, бояуларды, қағаздарды, сияларды, ағаштарды, өсімдік бөліктерін, макияж құралдарын, тістерді, сүйектерді, медициналық имплантаттарды, биоматериалдарды, жабындарды, тұтқыр майларды, желімдерді, иондық түрлендірілген материалдарды және тағы да көптеген материалдарды талдау үшін қолданылады. Аз жиірек ХЭС гидрогельдер және биологиялық үлгілер сияқты материалдардың гидратацияланған түрлерін, оларды таза ортада мұздату арқылы және талдаудан бұрын мұздың көп қабаттарын субулациялау арқылы талдау үшін қолданылады.

X ray photoelectron spectroscopy (XPS) is a surface sensitive quantitative spectroscopic technique based on the photoelectric effect that can identify the elements that exist within a material (elemental composition) or are covering its surface, as well as their chemical state, and the overall electronic structure and density of the electronic states in the material. XPS is a powerful measurement technique because it not only shows what elements are present, but also what other elements they are bonded to. The technique can be used in line profiling of the elemental composition across the surface, or in depth profiling when paired with ion beam etching. It is often applied to study chemical processes in the materials in their as received state or after cleavage, scraping, exposure to heat, reactive gasses or solutions, ultraviolet light, or during ion implantation. XPS belongs to the family of photoemission spectroscopies in which electron population spectra are obtained by irradiating a material with a beam of X rays. Chemical states are inferred from the measurement of the kinetic energy and the number of the ejected electrons. XPS requires high vacuum (residual gas pressure p ~ 10−6 Pa) or ultra high vacuum (p < 10−7 Pa) conditions, although a current area of development is ambient pressure XPS, in which samples are analyzed at pressures of a few tens of millibar. When laboratory X ray sources are used, XPS easily detects all elements except hydrogen and helium. The detection limit is in the parts per thousand range, but parts per million (ppm) are achievable with long collection times and concentration at top surface. XPS is routinely used to analyze inorganic compounds, metal alloys, polymers, elements, catalysts, glasses, ceramics, paints, papers, inks, woods, plant parts, make up, teeth, bones, medical implants, bio materials, coatings,viscous oils, glues, ion modified materials and many others. Somewhat less routinely XPS is used to analyze the hydrated forms of materials such as hydrogels and biological samples by freezing them in their hydrated state in an ultrapure environment, and allowing multilayers of ice to sublime away prior to analysis.

Тарих

1887 жылы Генрих Рудольф Герц фотоэлектрлік эффектіні ашты, бірақ түсіндіре алмады, кейіннен 1905 жылы Альберт Эйнштейн түсіндірді (1921 жылғы физика бойынша Нобель сыйлығы). Эйнштейннің жариялағаннан кейін екі жыл өткен соң, 1907 жылы П. Д. Иннес Рентген түтігі, Гельмгольц орамдары, магнит өрісінің жарты шарлары (электрондық кинетикалық энергияны талдаушы) және фототақталар қолданып, эмиссияланған электрондардың кең жолақтарын жылдамдыққа қатысты тіркеу үшін тәжірибе жасады, нәтижесінде алғашқы XPS спектрін жазды. Генри Мозли, Роулинсон және Робинсон сияқты басқа зерттеушілер де кең жолақтардағы мәліметтерді анықтау үшін тәуелсіз түрде әртүрлі тәжірибелер жүргізді. Екінші дүниежүзілік соғыстан кейін Кай Зигбан және оның Уппсаладағы (Швеция) зерттеу тобы жабдықтың бірнеше маңызды жетілдірілуін жасады және 1954 жылы бірінші жоғары ажыратымдылыққа ие натрий хлориді (NaCl) XPS спектрін тіркеді, бұл XPS-тің мүмкіндіктерін көрсетті. Бірнеше жылдан кейін, 1967 жылы Зигбан XPS-тің жан-жақты зерттеуін жариялады, бұл XPS-тің тиімділігін бірден мойындауға және алғашқы қатты рентген сәулесімен фотоэмиссиялық эксперименттерге, оны ол Химиялық талдау үшін электрондық спектроскопия (ESCA) деп атады, әкелді. Зигбанмен бірлесіп, АҚШ-тағы Hewlett Packard компаниясының шағын инженерлер тобы (Майк Келли, Чарльз Брайсон, Лавьер Фэй, Роберт Чейни) 1969 жылы алғашқы коммерциялық монохроматты XPS құралын жасады. Зигбан 1981 жылы XPS-ті пайдалы талдау құралына дамытудағы зор еңбегі үшін физика бойынша Нобель сыйлығын алды. Зигбанның жұмысына параллель, Дэвид Тернер Лондон Императорлық колледжінде (кейіннен Оксфорд университетінде) гелий шамдарын қолдана отырып, молекулалық түрлер үшін ультракүлгін фотоэлектрондық спектроскопияны (UPS) жасады.

Өлшем

Типтік XPS спектрі – белгілі бір байланысу энергиясында тіркелген электрондар санының графигі. Әрбір элемент ерекше XPS піктер жиынтығын құрайды. Бұл піктер атомдар ішіндегі электрондардың электрондық конфигурациясына сәйкес келеді, мысалы, 1s, 2s, 2p, 3s және т.б. Әрбір пікте тіркелген электрондардың саны XPS сынама көлеміндегі элемент мөлшерімен тікелей байланысты. Атомдық пайыздық көрсеткіштерді есептеу үшін әрбір бастапқы XPS сигналы интенсивтілігі салыстырмалы сезімталдық коэффициентіне (RSF) бөлінеді және анықталған барлық элементтер бойынша нормалданады. Сутек анықталмайтындықтан, бұл атомдық пайыздық көрсеткіштерде сутек ескерілмейді.

Санақтық дәлдік және дәлдік

XPS эмпирикалық формуланы жасау үшін кеңінен қолданылады, себебі ол біртекті қатты күйдегі материалдардан жоғары сандық дәлдікті оңай қамтамасыз етеді. Абсолютті сандық анықтама үшін сертификатталған (немесе тәуелсіз расталған) стандарттық үлгілерді қолдану қажет, және ол әдетте қиынрақ және сирек кездеседі. Салыстырмалы сандық анықтама бір немесе бірнеше талдау заттары өзгерген, ал қалған компоненттер (үлгі матрицасы) тұрақты сақталған бірнеше үлгіні салыстыруды қамтиды. Сандық дәлдік бірнеше параметрлерге байланысты: сигнал мен шу арақатынасы, шыңның интенсивтігі, салыстырмалы сезімталдық коэффициенттерінің дәлдігі, электрондық таралу функциясына түзету, беттік көлемнің біртектілігі, электронның орташа еркін жүріс жолына тәуелді энергияға түзету және талдау нәтижесінде үлгінің зақымдану деңгейі. Ең қолайлы жағдайларда, негізгі XPS шыңдарынан есептелген атомдық проценттік (%) мәндерінің сандық дәлдігі әр шың үшін 90-95% құрайды. Ең күшті сигналдың 10-20% құрайтын нашар XPS сигналдарының сандық дәлдігі нақты мәннің 60-80% құрайды және сигнал мен шу арақатынасын жақсартуға жұмсалған күшке (мысалы, сигналды орташалау арқылы) байланысты. Сандық дәлдік (өлшеуді қайталап, бірдей нәтиже алу қабілеті) сандық нәтижелерді дұрыс баяндау үшін маңызды шарт болып табылады.

Анықтау шектері

Анықтау шектері қызығушылық тудыратын ядролық күйдің қимасына және фондық сигнал деңгейіне байланысты күрт өзгеруі мүмкін. Жалпы, фотоэлектронның қимасы атомдық санның артуымен өседі. Фон матрица құрауыштарының атомдық санымен де, сондай-ақ екіншілік эмиссияланатын электрондардың болуына байланысты байланысу энергиясымен де артады. Мысалы, алтынды кремнийге жағдайында, жоғары қималы Au4f пікі кремнийдің басты піктерінен жоғары кинетикалық энергияда орналасқандықтан, ол өте төмен фонға ие болады және қолайлы өлшеу уақытында 1 ppm немесе одан да жақсы анықтау шектеріне қол жеткізуге болады. Керісінше, кремнийді алтынға жағдайында, шағын қималы Si2p сызығы Au4f сызықтарының астындағы үлкен фонға орналасса, сол өлшеу уақыты үшін анықтау шектері нашарлай түсер еді. Анықтау шектері практикалық талдауларда көбінесе 0,1–1,0% атомдық пайызбен (0,1% = 1 мыңнан бір бөлігі = 1000 ppm) көрсетіледі, бірақ көптеген жағдайларда одан да төменгі шектерге қол жеткізуге болады.

Талдау кезінде ыдырау

Деградация материалдың қолданылған рентген сәулелерінің толқын ұзындығына, рентген сәулелерінің жалпы дозасына, бет температурасына және вакуум деңгейіне байланысты. Металдар, қорытпалар, керамика және шынылардың көпшілігі монохроматикалық емес немесе монохроматикалық рентген сәулелерімен өлшенетіндей бұзылмайды. Кейбір, бірақ барлығы емес, полимерлер, катализаторлар, кейбір жоғары оттегі қосылыстары, әртүрлі органикалық емес қосылыстар мен ұсақ органикалық заттар бұзылады. Монохроматикалық емес рентген сәулелері көздері жоғары энергиялы Bremsstrahlung рентген сәулелерін (1–15 кэВ энергия) көп мөлшерде шығарады, олар әртүрлі материалдардың беткі химиясын тікелей бұзады. Монохроматикалық емес рентген сәулелері көздері үлгі бетінде едәуір мөлшерде жылуды (100–200 °C) да өндіреді, өйткені рентген сәулелерін шығаратын анод әдетте үлгіден 1 см қашықтықта орналасқан. Бұл жылу деңгейі, Bremsstrahlung рентген сәулелерімен біріктірілгенде, кейбір материалдардың деградация мөлшерін және жылдамдығын арттырады. Монохроматизацияланған рентген сәулелері, олар үлгіден (50–100 см) алыс болғандықтан, көзге көрінетін жылу әсерін тудырмайды. Оларда кварцты монохроматизатор жүйесі Bremsstrahlung рентген сәулелерін рентген сәулесінен бөліп алады, яғни, сынама тек бір тар рентген сәулесі энергия диапазонына ұшырайды. Мысалы, алюминий K-альфа рентген сәулелері қолданылса, ішкі энергия жолағының FWHM 0,43 эВ, орталығы 1486,7 эВ (E/ΔE = 3457) болады. Егер магний K-альфа рентген сәулелері қолданылса, ішкі энергия жолағының FWHM 0,36 эВ, ортасы 1253,7 эВ (E/ΔE = 3483) болады. Бұл рентгендік сәулелердің ені; үлгіге әсер ететін энергияның ауқымы рентгендік монохроматизатордың сапасына және оңтайландыруына байланысты. Өйткені вакуум әртүрлі газдарды (мысалы, O2, CO) және сұйықтықтарды (мысалы, су, спирт, еріткіштер және т.б.) алып тастайды, бұл заттар бастапқыда сынаманың ішінде немесе бетінде тұтқындалған болатын, бетінің химиясы мен морфологиясы бет тұрақты күйге жеткенше өзгеріп отырады. Кейде осы түрдегі деградацияны анықтау қиын.

Degradation depends on the sensitivity of the material to the wavelength of X rays used, the total dose of the X rays, the temperature of the surface and the level of the vacuum. Metals, alloys, ceramics and most glasses are not measurably degraded by either non monochromatic or monochromatic X rays. Some, but not all, polymers, catalysts, certain highly oxygenated compounds, various inorganic compounds and fine organics are. Non monochromatic X ray sources produce a significant amount of high energy Bremsstrahlung X rays (1–15 keV of energy) which directly degrade the surface chemistry of various materials. Non monochromatic X ray sources also produce a significant amount of heat (100 to 200 °C) on the surface of the sample because the anode that produces the X rays is typically only 1 to away from the sample. This level of heat, when combined with the Bremsstrahlung X rays, acts to increase the amount and rate of degradation for certain materials. Monochromatised X ray sources, because they are farther away (50–100 cm) from the sample, do not produce noticeable heat effects. In those, a quartz monochromator system diffracts the Bremsstrahlung X rays out of the X ray beam, which means the sample is only exposed to one narrow band of X ray energy. For example, if aluminum K alpha X rays are used, the intrinsic energy band has a FWHM of 0.43 eV, centered on 1,486.7 eV (E/ΔE = 3,457). If magnesium K alpha X rays are used, the intrinsic energy band has a FWHM of 0.36 eV, centered on 1,253.7 eV (E/ΔE = 3,483). These are the intrinsic X ray line widths; the range of energies to which the sample is exposed depends on the quality and optimization of the X ray monochromator. Because the vacuum removes various gases (e. g., O2, CO) and liquids (e. g., water, alcohol, solvents, etc.) that were initially trapped within or on the surface of the sample, the chemistry and morphology of the surface will continue to change until the surface achieves a steady state. This type of degradation is sometimes difficult to detect.

Өлшенген аумақ

Өлшенген аудан аспаптың конструкциясына байланысты. Ең кішкентай талдау ауданы 10-ден 200 микрометрге дейін. Монохроматты рентген сәулесінің ең үлкен мөлшері 1–5 мм. Монохроматты емес сәулелердің диаметрі 10–50 мм. Рентген сәулесінің көзі ретінде синхротрон сәулесін пайдаланатын ең соңғы бейнелеу XPS аспаптарында 200 нм және одан да төмен спектроскопиялық кескіннің ажыратымдылығына қол жеткізілді.

Үлгі өлшеміне қойылатын шектеулер

Құралдар кішкентай (мм өлшемдері) және үлкен (см өлшемдері) үлгілерді, мысалы, кремний пластиналарды қабылдайды. Шектеуші фактор – үлгі ұстағышының құрылымы, үлгіні беру жүйесі және вакуумдық камераның көлемі. Үлкен үлгілер үлкенірек аумақты талдау үшін x және y бағыттарында бүйірлеме (көлденең) қозғалады.

Талдау уақыты

Көрсетілетін барлық анықталатын элементтердің мөлшерін өлшейтін жалпы шолуға арналған сканерлеу әдетте 1–20 минутты, химиялық күйдің айырмашылықтарын анықтайтын жоғары ажыратымды сканерлеу 1–15 минутты (есептеу аймағының жоғары сигнал/шу қатынасын алу үшін қызығушылық танытқан аймақты бірнеше рет сканерлеу қажет болуы мүмкін), ал қазылған тереңдікке байланысты 4–5 элементті өлшейтін тереңдік профилі 1–4 сағатты алады (бұл процестің уақыты көптеген факторларға байланысты ең көп өзгеріске ұшырауы мүмкін). Өлшеуді аяқтау уақыты, әдетте, рентген сәулесінің қарқындылығына байланысты болады.

Жер бетінің сезімталдығы

XPS тек үлгіден аспаптың вакуумына шыққан электрондарды ғана анықтайды. Электронның үлгіден шығуы үшін, фотоэлектрон үлгінің ішінде еркін қозғалуы керек. Фотоэмиссияланған электрондар серпімді емес соқтығысуларға, рекомбинацияға, үлгінің қозуына, материалдың ішіндегі әртүрлі қозылған күйлерде тұтқындалуға немесе қайта сіңірілуге ұшырауы мүмкін, бұл қашып шыққан фотоэлектрондардың санын азайтады. Бұл әсерлер тереңдік артқан сайын экспоненциалдық түрде әлсіреуге алып келеді, сондықтан беткі қабаттағы аналиттерден алынған сигналдар, үлгі бетіне тереңірек орналасқан аналиттерден алынған сигналдарға қарағанда күштірек болады. Осылайша, XPS өлшейтін сигнал экспоненциалды түрде бетке сезімтал сигнал болып табылады, және осы факт қабатты материалдардағы аналиттердің тереңдігін бағалауға қолданылуы мүмкін.

Химиялық күйлер мен химиялық ауысу

Химиялық жай-күй туралы ақпаратты, яғни зертене жатқан атомның үлгі бетінің ең жоғарғы бірнеше нанометріндегі жергілікті байланыс ортасын анықтау мүмкіндігі XPS-ті бет химиясын түсіну үшін бірегей және құнды құралға айналдырады. Жергілікті байланыс ортасына формальды тотығу күйі, ең жақын атомдардың табиғаты және олармен байланысқан гибридтік жағдай әсер етеді. Мысалы, C1s электронының номиналды байланыс энергиясы 284,6 eV болса, нақты байланыс энергиясының шағын, бірақ қайталанатын өзгерістері, химиялық ығысу деп аталатын (ЯМР спектроскопиясына ұқсас), химиялық жай-күй туралы ақпарат береді. Химиялық жай-күйді талдау көміртегі үшін кеңінен қолданылады. Ол көміртегінің химиялық жай-күйлерінің болуын немесе болмауын, байланыс энергиясының арту ретімен шамамен келесідей көрсетеді: карбид (C2−), силан (Si CH3), метилен/метил/көмірсутек (CH2 CH2, CH3 CH2 және CH=CH), амин (CH2 NH2), спирт (C OH), кетон (C=O), органикалық эфир (COOR), карбонат (CO32−), монофторлы көмірсутек (CFH CH2), дифторлы көмірсутек (CF2 CH2) және трифторлы көмірсутек (CH2 CF3) – бұл тек бірнеше мысал ғана. Кремний пластинасының бетіндегі химиялық жай-күйді талдау әртүрлі формальды тотығу күйлеріне байланысты химиялық ығысуларды көрсетеді, мысалы: n-типті кремний және p-типті кремний (металл кремний), кремний субоксиді (Si2O), кремний монооксиді (SiO), Si2O3 және кремний диоксиді (SiO2). Бұған мысал "Si 2p сигналының энергия диапазонында тотыққан кремний пластинасының жоғары ажыратымды спектрі" суретінде көрсетілген.

Аспаптар

XPS жүйесінің негізгі компоненттері: рентген сәулелерінің көзі, мю металлмен магниттік қорғаныс жабдықталған ультра жоғары вакуумдық камера (UHV), электрон жинау линзасы, электрон энергиясын талдаушы, электрон детектор жүйесі, сынама енгізу камерасы, сынама бекіткіштері, сынаманы қыздыру немесе салқындату мүмкіндігі бар сынама тұғыры және тұғыр манипуляторлары жиынтығы. XPS үшін ең көп қолданылатын электрон спектрометрі – жарты шар электрондық анализатор. Олар жоғары энергиялық ажыратымдылыққа және шығарылған электронды кеңістікте таңдауға ие. Бірақ кейде, әлдеқайда қарапайым электрон энергия сүзгілері – цилиндрлі айна анализаторлары қолданылады, көбінесе беттің элементтік құрамын тексеру үшін. Олар жоғары санау жылдамдығы мен жоғары бұрыштық/энергетикалық ажыратымдылық қажеттілігі арасындағы тепе-теңдікті білдіреді. Бұл типтегі анализаторда екі коаксиалды цилиндр сынаманың алдына орналастырылады, ішкі цилиндр оң потенциалда, ал сыртқы цилиндр теріс потенциалда ұсталады. Осы құрылымнан тек дұрыс энергиясы бар электрондар ғана өтіп, соңында анықталады. Санау жылдамдығы жоғары, бірақ ажыратымдылығы (энергия және бұрыш бойынша) нашар. Электронды детекция электрон көбейткіштерін пайдалану арқылы жүзеге асырылады: бір энергияны анықтау үшін бір арналы электрондық көбейткіш немесе параллель тіркеу үшін арналы электрондық көбейткіштер мен микроарналық пластиналар жиынтығы. Бұл құрылғылар ішкі бетіне резистивті жабын жағылған шыны каналдан тұрады. Алдыңғы және артқы бөліктері арасында жоғары кернеу қолданылады. Келіп түскен электрон қабырғаға дейін үдетіледі, онда ол басқа электрондарды алып тастайды, нәтижесінде өлшенетін ток импульсі алынғанға дейін электрондық көшкін пайда болады.

Зертханалық негіздегі XPS

Зертханалық жүйелерде 10–30 мм сәуле диаметрімен монохроматикалық емес Al Kα немесе Mg Kα анодтық сәулелену, немесе 20–500 микрометр диаметрімен бір толқынды Al Kα монохроматизацияланған сәулелену қолданылады. Монохроматты Al Kα рентген сәулелері әдетте табиғи, кристалды кварцтан жасалған, <1010> бағытындағы жұқа дискіге монохроматикалық емес рентген сәулелерін дифракциялап, фокустеу арқылы туындайды. Нәтижесіндегі толқын ұзындығы 8,3386 ангстрем (0,83386 нм) болып келеді, бұл 1486,7 эВ фотон энергиясына сәйкес. Алюминий Kα рентген сәулелерінің ішкі жартылай ені (FWHM) 0,43 эВ-қа тең, және 1486,7 эВ-қа центрленген (E/ΔE = 3457). Жақсы оптимизацияланған монохроматор үшін монохроматизацияланған алюминий Kα рентген сәулелерінің энергиялық ені 0,16 эВ құрайды, бірақ энергияның кеңеюі, электрондық энергия талдағыштарында (спектрометрлерде) FWHM=0,25 эВ шамасындағы соңғы энергиялық ажыратымдылыққа әкеледі, бұл көптеген коммерциялық жүйелердің соңғы энергиялық ажыратымдылығын анықтайды. Практикалық, күнделікті жағдайларда жоғары энергиялық ажыратымдылық параметрлері әртүрлі таза элементтер мен кейбір қосылыстар үшін 0,4–0,6 эВ аралығындағы шыңдық енін (FWHM) қамтамасыз етеді. Мысалы, монохроматты алюминий Kα рентген сәулелерін қолданып, 20 эВ энергиясында 1 минут ішінде алынған спектрде таза күміс пленкасы немесе фольгасы үшін Ag 3d5/2 шыңының FWHM әдетте 0,45 эВ болады. Монохроматикалық емес магний рентген сәулелерінің толқын ұзындығы 9,89 ангстрем (0,989 нм) болып табылады, бұл 1253 эВ фотон энергиясына сәйкес келеді. Монохроматикалық емес рентген сәулелерінің энергиялық ені шамамен 0,70 эВ құрайды, бұл монохроматикалық емес рентген сәулелерін пайдаланатын жүйенің соңғы энергиялық ажыратымдылығын анықтайды. Монохроматикалық емес рентген сәулелерінің көздері рентген сәулелерін дифракциялау үшін кристалдарды қолданбайды, бұл барлық негізгі рентген сәулелерінің сызықтары мен жоғары энергиялы Bremsstrahlung рентген сәулелерінің (1–12 кэВ) толық диапазонының бетке жетуіне мүмкіндік береді. Монохроматикалық емес Mg Kα көзін қолданғанда соңғы энергиялық ажыратымдылық (FWHM) 0,9–1,0 эВ құрайды, оған спектрометрдің тудырған кеңеюінің де үлесі бар.

In laboratory systems, either 10–30 mm beam diameter non monochromatic Al Kα or Mg Kα anode radiation is used, or a focused 20 500 micrometer diameter beam single wavelength Al Kα monochromatised radiation. Monochromatic Al Kα X rays are normally produced by diffracting and focusing a beam of non monochromatic X rays off of a thin disc of natural, crystalline quartz with a <1010> orientation. The resulting wavelength is 8.3386 angstroms (0.83386 nm) which corresponds to a photon energy of 1486.7 eV. Aluminum Kα X rays have an intrinsic full width at half maximum (FWHM) of 0.43 eV, centered on 1486.7 eV (E/ΔE = 3457). For a well–optimized monochromator, the energy width of the monochromated aluminum Kα X rays is 0.16 eV, but energy broadening in common electron energy analyzers (spectrometers) produces an ultimate energy resolution on the order of FWHM=0.25 eV which, in effect, is the ultimate energy resolution of most commercial systems. When working under practical, everyday conditions, high energy resolution settings will produce peak widths (FWHM) between 0.4 and 0.6 eV for various pure elements and some compounds. For example, in a spectrum obtained in 1 minute at a pass energy of 20 eV using monochromated aluminum Kα X rays, the Ag 3d5/2 peak for a clean silver film or foil will typically have a FWHM of 0.45 eV. Non monochromatic magnesium X rays have a wavelength of 9.89 angstroms (0.989 nm) which corresponds to a photon energy of 1253 eV. The energy width of the non monochromated X ray is roughly 0.70 eV, which, in effect is the ultimate energy resolution of a system using non monochromatic X rays. Non monochromatic X ray sources do not use any crystals to diffract the X rays which allows all primary X rays lines and the full range of high energy Bremsstrahlung X rays (1–12 keV) to reach the surface. The ultimate energy resolution (FWHM) when using a non monochromatic Mg Kα source is 0.9–1.0 eV, which includes some contribution from spectrometer induced broadening.

Синхротронды негізделген XPS

Соңғы онжылдықтарда ірі масштабты синхротрон сәулелену қондырғыларын дамыту арқасында маңызды жаңалыққа қол жеткізілді. Мұнда сақтау сақинасының ішінде орбитада ұсталатын релятивистік электрондар жиынтығы иілу магниттері немесе виггерлер және ундуляторлар сияқты енгізу құрылғылары арқылы үдетіліп, жоғары жарықтандырылған және жоғары сәуле ағынын тудыратын фотон шоғын құрайды. Бұл сәуле анодтық көздерден алынатын сәулелерге қарағанда бірнеше есе артық қарқынды және жақсырақ бағытталған. Синхротрон сәулеленуі кең толқын ұзындығы диапазонында реттелуге болады және бірнеше әртүрлі тәсілмен поляризациялануы мүмкін. Осы арқылы, нақты бір ішкі қабатты зерттеу үшін ең қолайлы фотоиондану қимасын қамтамасыз ететін фотондарды таңдауға болады. Жоғары фотон ағыны, сонымен қатар, молекулалық және атомдық адсорбаттар сияқты төмен тығыздықтағы атомдық түрлерден де XPS эксперименттерін жүргізуге мүмкіндік береді. XPS өлшеулерін жүргізуге мүмкіндік беретін синхротрон қондырғыларының бірі – Швецияның Лунд қаласында орналасқан Max IV синхротроны. Бұл қондырғының Hippie сәуле желісі сонымен қатар операторлық жағдайдағы Амбиенттік қысымдағы Рентген фотоэлектрондық спектроскопиясын (AP XPS) жүргізуге мүмкіндік береді. Бұл соңғы техника үлгілерді вакуумда емес, қоршаған орта жағдайында өлшеуге мүмкіндік береді.

Басты белгісі

Бір элемент тудыратын шыңдар саны 1-ден 20-дан астамға дейін өзгереді. Қазіргі заманғы XPS құралдарымен бірге берілген элементтің әрбір шыңының қабығы мен спин-орбитасын анықтайтын байланыстыру энергиясының кестелерін әртүрлі анықтамалықтар мен веб-сайттарда табуға болады. Осы эксперименттік жолмен анықталған энергиялар нақты элементтерге тән болғандықтан, оларды элементтік құрамы белгісіз материалдың эксперименттік өлшенген шыңдарын анықтау үшін тікелей қолдануға болады. Шыңдарды анықтау процесін бастамас бұрын, сарапшы өңделмеген жалпы спектрдің (0-1400 эВ) байланыстыру энергиясының оң немесе теріс беттік зарядтың әсерінен ығысқан-ығыспағанын анықтауы керек. Бұл көбінесе көміртек пен оттегінің болуына байланысты екі шыңды іздеу арқылы жасалады.

Зарядты сілтемелеу изоляторлары

Зарядты сілтемелеу қажет, егер сынамада эксперименттік байланысу энергиясының зарядталған қатесі болса, кең ауқымды сканирлеу, жоғары сезімталдық (төмен энергиялық ажыратымдылық) зерттеу спектрлерінен (0-1100 эВ) және тар ауқымды сканирлеу, химиялық күй (жоғары энергиялық ажыратымдылық) спектрлерінен мағыналы байланысу энергиясын алу үшін. Зарядталған қате әдетте төмен кернеулі (1-ден 20 эВ-қа дейін) электрондардың бетке жабысуынан немесе фотоэмиссияланған электрондардың жоғалуынан туындаған сынаманың үстіңгі 1-12 нм-дегі электрондардың жетіспеуінен (+1-ден +15 эВ-қа дейін) болады. Егер бет зарядталған болса, және ол оң зарядқа ие болса, спектр мысал спектрде көрсетілгендей, өткір піктер емес, дөңгелектер тізбегі ретінде көрінуі мүмкін. Зарядты сілтемелеу әрбір эксперименттік өлшенген пікке Зарядты түзету коэффициентін қосу арқылы жүзеге асырылады. Әртүрлі көмірсутек түрлері ауамен байланысқан барлық беттерде пайда болатындықтан, көмірсутек C(1s) XPS пігінің байланысу энергиясы, үлгі ұстағышынан қасақана оқшауланған өткізбейтін сынамалар немесе өткізгіштерден алынған барлық энергияны түзету үшін қолданылады. Пік әдетте 284,5-285,5 эВ аралығында табылады. 284,8 эВ байланысу энергиясы изоляторларды зарядты сілтемелеу үшін стандарттық байланысу энергиясы ретінде жиі қолданылады, сондықтан зарядты түзету коэффициенті 284,8 эВ пен эксперименттік өлшенген C(1s) пігінің орны арасындағы айырмашылық болып табылады. Өткізгіш материалдар мен өткізгіштердің көпшілігіне зарядты сілтемелеудің қажеті жоқ. Өткізгіш материалдарды зарядтауға болмайды, егер сынаманың үстіңгі қабатында қалың өткізбейтін қабат болмаса. Қажет болған жағдайда, зарядтау әсерін электрондық бомбалаудан төмен кернеулі (1-20 эВ) электронды сәуле, ультракөк сәуле, төмен кернеулі аргон иондық сәулесімен төмен кернеулі электронды сәуле (1-10 эВ), диафрагмалық маскалар, төмен кернеулі электронды сәулелермен торлы экран және т.б. арқылы бетке тиісті төмен энергиялы зарядтарды беру арқылы толықтыруға болады.

Инеластикалық орташа еркін жол

Қатты денеде, серпімелі емес шашырау оқиғалары фотоэмиссия процесіне де үлес қосады, бұл негізгі фотоэмиссия шыңының жоғары BE жағында серпімелі емес құйрық түрінде көрінетін электрон-тесік жұптарын тудырады. Шындығында, бұл электронның серпімелі емес орташа еркін жүріс жолын (IMFP) есептеуге мүмкіндік береді. Бұл Beer-Lambert заңы негізінде модельдеуге болады, ол былай тұжырымдайды:

мұндағы – IMFP, ал – үлгіге перпендикуляр ось. IMFP материалға нашар тәуелді, бірақ фотоэлектронның кинетикалық энергиясына күшті тәуелді болады. IMFP-ді сан түрғысынан былай анықтауға болады:

мұндағы – тығыздық арқылы есептелген орташа атомдық диаметр. Жоғарыдағы формула Seah және Dench еңбектерінің нәтижесі.