Введение

Спектроскопическая техника рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) – это поверхностно-чувствительная количественная спектроскопическая техника, основанная на фотоэлектрическом эффекте, позволяющая идентифицировать элементы, присутствующие в материале (элементный состав) или покрывающие его поверхность, а также их химическое состояние, общую электронную структуру и плотность электронных состояний в материале. XPS является мощным методом исследования, поскольку он позволяет определить не только, какие элементы присутствуют, но и с какими другими элементами они связаны. Техника может использоваться для профилирования элементного состава по поверхности или для глубинного профилирования в сочетании с ионным травлением. Она часто применяется для изучения химических процессов в материалах в их исходном состоянии или после скалывания, соскабливания, воздействия тепла, реактивных газов или растворов, ультрафиолетового света или во время ионной имплантации. XPS относится к семейству фотоэмиссионных спектроскопий, в которых спектры электронных состояний получаются путем облучения материала пучком рентгеновских лучей. Химические состояния определяются на основе измерения кинетической энергии и количества выбитых электронов. XPS требует условий высокого вакуума (остаточное давление газа p ~ 10−6 Па) или ультравысокого вакуума (p < 10−7 Па), хотя в настоящее время активно развивается XPS при атмосферном давлении, при котором образцы анализируются при давлении в несколько десятков миллибар. При использовании лабораторных источников рентгеновского излучения XPS легко обнаруживает все элементы, кроме водорода и гелия. Предел обнаружения находится в диапазоне частей на тысячу, но части на миллион (ppm) достигаются при длительном времени накопления и концентрации на верхней поверхности. XPS обычно используется для анализа неорганических соединений, металлических сплавов, полимеров, элементов, катализаторов, стекла, керамики, красок, бумаги, чернил, древесины, растительных тканей, косметики, зубов, костей, медицинских имплантатов, биоматериалов, покрытий, вязких масел, клеев, материалов, модифицированных ионами, и многих других. Несколько реже XPS используется для анализа гидратированных форм материалов, таких как гидрогели и биологические образцы, путем их замораживания в гидратированном состоянии в ультрачистой среде и последующей сублимации многослойного льда перед анализом.

История

В 1887 году Генрих Рудольф Герц обнаружил, но не смог объяснить фотоэлектрический эффект, который позднее был объяснен Альбертом Эйнштейном в 1905 году (Нобелевская премия по физике 1921 года). Через два года после публикации Эйнштейна, в 1907 году, П. Д. Иннес экспериментировал с рентгеновской трубкой, катушками Гельмгольца, полусферой магнитного поля (анализатором кинетической энергии электронов) и фотографическими пластинами, чтобы зарегистрировать широкие полосы испускаемых электронов в зависимости от скорости, фактически получив первый спектр XPS. Другие исследователи, включая Генри Мозли, Роулинсона и Робинсона, независимо проводили различные эксперименты для уточнения деталей в этих широких полосах. После Второй мировой войны Кай Зигбан и его исследовательская группа в Уппсале (Швеция) разработали ряд значительных усовершенствований оборудования, и в 1954 году зарегистрировали первый спектр XPS с высоким энергетическим разрешением расщепленного хлорида натрия (NaCl), продемонстрировав потенциал XPS. Спустя несколько лет, в 1967 году, Зигбан опубликовал всестороннее исследование XPS, что привело к немедленному признанию полезности XPS, а также к первым экспериментам по фотоэмиссии жесткого рентгеновского излучения, которые он назвал электронной спектроскопией для химического анализа (ESCA). В сотрудничестве с Зигбаном небольшая группа инженеров (Майк Келли, Чарльз Брайсон, Лавье Фэй, Роберт Чейни) из Hewlett Packard в США создала первый коммерческий монохромный прибор для XPS в 1969 году. Зигбан получил Нобелевскую премию по физике в 1981 году в знак признания его значительных усилий по развитию XPS как полезного аналитического инструмента. Параллельно с работой Зигбана, Дэвид Тернер в Имперском колледже Лондона (а затем в Оксфордском университете) разработал ультрафиолетовую фотоэлектронную спектроскопию (УФФЭС) для молекулярных видов, используя гелиевые лампы.

Измерение

Типичный спектр XPS представляет собой график количества обнаруженных электронов при определенной энергии связи. Каждый элемент создает набор характерных пиков XPS. Эти пики соответствуют электронной конфигурации электронов в атомах, например, 1s, 2s, 2p, 3s и т.д. Количество обнаруженных электронов в каждом пике напрямую связано с содержанием элемента в объеме анализа XPS. Для расчета атомных процентов каждый исходный сигнал XPS корректируется путем деления интенсивности на коэффициент относительной чувствительности (RSF) и нормализуется по всем обнаруженным элементам. Поскольку водород не детектируется, эти атомные проценты не включают водород.

Количественная точность и точность

XPS широко используется для определения эмпирической формулы, поскольку позволяет получать высокую количественную точность при анализе однородных твердых материалов. Абсолютная количественная оценка требует использования сертифицированных (или независимо подтвержденных) стандартных образцов и, как правило, является более сложной и менее распространенной. Относительная количественная оценка включает сравнение нескольких образцов в наборе, в которых изменяется концентрация одного или нескольких анализируемых элементов, в то время как все остальные компоненты (матрица образца) остаются постоянными. Количественная точность зависит от ряда параметров, таких как: отношение сигнал/шум, интенсивность пиков, точность относительных коэффициентов чувствительности, коррекция функции прохождения электронов, однородность объема поверхности, коррекция энергетической зависимости средней длины свободного пробега электронов и степень деградации образца в процессе анализа. При оптимальных условиях количественная точность атомных процентов (ат.%) значений, рассчитанных по основным пикам XPS, составляет 90–95% для каждого пика. Количественная точность для более слабых сигналов XPS, интенсивность которых составляет 10–20% от интенсивности самого сильного сигнала, составляет 60–80% от истинного значения и зависит от усилий, предпринятых для улучшения отношения сигнал/шум (например, путем усреднения сигнала). Количественная прецизионность (способность воспроизводить измерение и получать одинаковый результат) является важным фактором при корректном представлении количественных результатов.

Пределы обнаружения

Границы обнаружения могут значительно варьироваться в зависимости от эффективного сечения интересующего основного состояния и уровня фонового сигнала. В общем случае, эффективные сечения фотоэлектронов увеличиваются с ростом атомного номера. Фон увеличивается с ростом атомного номера компонентов матрицы, а также с энергией связи, из-за вторично эмитированных электронов. Например, в случае золота на кремнии, где пик Au4f с высоким эффективным сечением имеет более высокую кинетическую энергию, чем основные пики кремния, он располагается на очень низком фоне, и могут быть достигнуты пределы обнаружения 1 ppm или лучше при разумном времени накопления. Напротив, для кремния на золоте, где линия Si2p с умеренным эффективным сечением располагается на значительном фоне ниже линий Au4f, пределы обнаружения будут значительно хуже при том же времени накопления. Для практического анализа пределы обнаружения часто указываются в диапазоне 0,1–1,0 ат. % (0,1% = 1 часть на тысячу = 1000 ppm), однако во многих случаях можно достичь более низких пределов.

Деградация во время анализа

Разложение зависит от чувствительности материала к длине волны используемых рентгеновских лучей, общей дозы облучения, температуры поверхности и степени вакуума. Металлы, сплавы, керамика и большинство стекол не подвергаются обнаружимому разрушению ни немонохроматическими, ни монохроматическими рентгеновскими лучами. Некоторые, но не все, полимеры, катализаторы, определенные высокооксидированные соединения, различные неорганические соединения и тонкие органические вещества – подвергаются. Немонохроматические источники рентгеновских лучей генерируют значительное количество высокоэнергетических рентгеновских лучей Bremsstrahlung (1–15 кэВ) которые непосредственно изменяют поверхностный химический состав различных материалов. Немонохроматические источники рентгеновских лучей также производят значительное количество тепла (100–200 °C) на поверхности образца, поскольку анод, генерирующий рентгеновское излучение, обычно находится на расстоянии всего 1 см от образца. Этот уровень нагрева, в сочетании с рентгеновскими лучами Bremsstrahlung, способствует увеличению количества и скорости разложения определенных материалов. Монохроматизированные источники рентгеновских лучей, расположенные на большем расстоянии (50–100 см) от образца, не создают заметных тепловых эффектов. В них кварцевая монохроматическая система дифрагирует рентгеновские лучи Bremsstrahlung из пучка, что означает, что образец подвергается воздействию только узкого диапазона энергий рентгеновского излучения. Например, при использовании алюминиевых Kα-лучей, внутренняя энергетическая полоса имеет ширину на полувысоте (FWHM) 0,43 эВ, центрированную на 1486,7 эВ (E/ΔE = 3457). При использовании магниевых Kα-лучей, внутренняя энергетическая полоса имеет ширину на полувысоте (FWHM) 0,36 эВ, центрированную на 1253,7 эВ (E/ΔE = 3483). Это собственные ширины рентгеновских линий; диапазон энергий, которым подвергается образец, зависит от качества и оптимизации рентгеновского монохроматора. Поскольку вакуум удаляет различные газы (например, O2, CO) и жидкости (например, воду, спирт, растворители и т.д.), которые изначально были заключены внутри или на поверхности образца, химический состав и морфология поверхности будут продолжать изменяться до достижения состояния равновесия. Этот тип деградации иногда бывает трудно обнаружить.

Измеренная площадь

Измеренная площадь зависит от конструкции прибора. Минимальная площадь анализа составляет от 10 до 200 микрометров. Максимальный размер для монохроматического пучка рентгеновских лучей составляет 1–5 мм. Немонохроматические пучки имеют диаметр 10–50 мм. На новейших приборах XPS с визуализацией удалось достичь спектроскопического разрешения изображений 200 нм и ниже, используя синхротронное излучение в качестве источника рентгеновского излучения.

Пределы размера выборки

Приборы принимают как небольшие образцы (диапазон измерений – миллиметры), так и большие образцы (диапазон измерений – сантиметры), например, подложки. Ограничивающими факторами являются конструкция держателя образца, система переноса образца и размер вакуумной камеры. Большие образцы перемещаются по горизонтали в направлениях x и y для анализа большей площади.

Время анализа

Обычно это занимает от 1 до 20 минут для широкого обзора, измеряющего количество всех обнаруживаемых элементов, от 1 до 15 минут для сканирования высокого разрешения, выявляющего различия в химическом состоянии (для достижения высокого отношения сигнал/шум для результатов подсчета часто требуется несколько проходов по области интереса), и от 1 до 4 часов для получения глубинного профиля, измеряющего 4–5 элементов в зависимости от глубины травления (время этого процесса может варьироваться сильнее всего, так как на него влияет множество факторов). Время завершения измерения обычно зависит от яркости источника рентгеновского излучения.

Чувствительность поверхности

XPS регистрирует только электроны, которые действительно покинули образец и попали в вакуум прибора. Чтобы покинуть образец, фотоэлектрон должен пройти через него. Фотоэмитированные электроны могут испытывать неупругие столкновения, рекомбинацию, возбуждение образца, повторный захват или попадание в различные возбужденные состояния внутри материала, что все вместе может уменьшить число выходящих фотоэлектронов. Эти эффекты проявляются в виде экспоненциальной функции затухания с увеличением глубины, в результате чего сигналы от аналитов на поверхности оказываются значительно сильнее, чем сигналы от аналитов, находящихся глубже под поверхностью образца. Таким образом, сигнал, измеряемый методом XPS, является экспоненциально взвешенным по отношению к поверхности, и этот факт можно использовать для оценки глубины залегания аналитов в слоистых материалах.

Химические состояния и химический сдвиг

Способность получать информацию о химическом состоянии, то есть локальной среде связывания рассматриваемого атомного вида из верхних нескольких нанометров образца, делает XPS уникальным и ценным инструментом для понимания химии поверхности. На локальную среду связывания влияют формальное состояние окисления, идентичность ближайших атомов-соседей и характер их гибридизации при связывании с ближайшим или следующим ближайшим атомом-соседом. Например, хотя номинальная энергия связи электрона C1s составляет 284,6 эВ, тонкие, но воспроизводимые сдвиги в фактической энергии связи, так называемые химические сдвиги (аналогичные спектроскопии ЯМР), предоставляют информацию о химическом состоянии. Анализ химического состояния широко используется для углерода. Он позволяет выявить наличие или отсутствие химических состояний углерода в приблизительном порядке возрастания энергии связи, таких как: карбид (C2−), силан (Si CH3), метилен/метил/углеводород (CH2 CH2, CH3 CH2 и CH=CH), амин (CH2 NH2), спирт (C OH), кетон (C=O), органический эфир (COOR), карбонат (CO32−), монофторуглеводород (CFH CH2), дифторуглеводород (CF2 CH2) и трифторуглеводород (CH2 CF3) – это лишь некоторые примеры. Анализ химического состояния поверхности кремниевой пластины выявляет химические сдвиги, обусловленные различными формальными состояниями окисления, такими как: кремний, легированный n-типом, и кремний, легированный p-типом (металлический кремний), субоксид кремния (Si2O), монооксид кремния (SiO), Si2O3 и диоксид кремния (SiO2). Пример этого представлен на рисунке «Спектр высокого разрешения окисленной кремниевой пластины в энергетическом диапазоне сигнала Si 2p».

Инструментовка

Основными компонентами системы XPS являются источник рентгеновских лучей, камера сверхвысокого вакуума (UHV) с магнитной экранировкой из му-метала, линза для сбора электронов, анализатор энергии электронов, система электронного детектора, камера ввода образцов, держатели для образцов, держатель образцов с возможностью нагрева или охлаждения образца и набор манипуляторов держателя. Наиболее распространенным электронным спектрометром для XPS является полусферический анализатор электронов. Он обладает высоким энергетическим разрешением и пространственным отбором испускаемых электронов. Однако, иногда используются гораздо более простые фильтры энергии электронов – анализаторы цилиндрических зеркал, чаще всего для проверки элементного состава поверхности. Они представляют собой компромисс между необходимостью высокой скорости счета и высоким угловым/энергетическим разрешением. Этот тип состоит из двух коаксиальных цилиндров, расположенных перед образцом, внутренний из которых поддерживается положительным потенциалом, а внешний – отрицательным. Только электроны с нужной энергией могут пройти через эту конструкцию и быть зарегистрированы в конце. Скорость счета высока, но разрешение (как по энергии, так и по углу) низкое. Электроны детектируются с помощью электронных умножителей: одиночный каналтрон для регистрации одной энергии или массивы каналтронов и микроканальных пластин для параллельного сбора данных. Эти устройства состоят из стеклянного канала с резистивным покрытием на внутренней поверхности. Между входной и выходной сторонами приложено высокое напряжение. Входящий электрон ускоряется к стенке, где выбивает другие электроны, таким образом создавая электронную лавину, пока не будет получен измеримый импульс тока.

Лабораторная XPS

В лабораторных системах используется либо немонохроматическое излучение Al Kα или Mg Kα с диаметром пучка 10–30 мм, либо сфокусированное излучение Al Kα с монохроматизацией и диаметром пучка 20–500 микрометров. Монохроматические рентгеновские лучи Al Kα обычно получают путем дифракции и фокусировки пучка немонохроматических рентгеновских лучей на тонком диске из природного кристаллического кварца с ориентацией <1010>. Получаемая длина волны составляет 8,3386 ангстрем (0,83386 нм), что соответствует энергии фотона 1486,7 эВ. Алюминиевые рентгеновские лучи Kα имеют собственную полную ширину на полувысоте максимума (FWHM) 0,43 эВ, центрированную на 1486,7 эВ (E/ΔE = 3457). Для хорошо оптимизированного монохроматора энергетическая ширина монохромированных алюминиевых рентгеновских лучей Kα составляет 0,16 эВ, однако энергетическое уширение в обычных анализаторах электронной энергии (спектрометрах) приводит к конечному энергетическому разрешению порядка FWHM = 0,25 эВ, что фактически является предельным энергетическим разрешением большинства коммерческих систем. При работе в практических повседневных условиях настройки с высоким энергетическим разрешением дают ширину пиков (FWHM) от 0,4 до 0,6 эВ для различных чистых элементов и некоторых соединений. Например, в спектре, полученном за 1 минуту при энергии пропускания 20 эВ с использованием монохромированных алюминиевых рентгеновских лучей Kα, пик Ag 3d5/2 для чистой серебряной пленки или фольги обычно имеет FWHM 0,45 эВ. Немонохроматические магниевые рентгеновские лучи имеют длину волны 9,89 ангстрем (0,989 нм), что соответствует энергии фотона 1253 эВ. Энергетическая ширина немонохроматического рентгеновского излучения составляет примерно 0,70 эВ, что фактически является предельным энергетическим разрешением системы, использующей немонохроматические рентгеновские лучи. Немонохроматические источники рентгеновских лучей не используют кристаллы для дифракции рентгеновских лучей, что позволяет всем основным линиям рентгеновского излучения и полному диапазону высокоэнергетического тормозного излучения (1–12 кэВ) достигать поверхности. Предельное энергетическое разрешение (FWHM) при использовании немонохроматического источника Mg Kα составляет 0,9–1,0 эВ, что включает в себя некоторый вклад от уширения, вызванного спектрометром.

XPS на основе синхротрона

В последние десятилетия прорыв был достигнут благодаря развитию крупных синхротронных источников излучения. В этих источниках пучки релятивистских электронов, удерживаемые на орбите внутри накопительного кольца, ускоряются посредством отклоняющих магнитов или устройств вставки, таких как вигглеры и ондуляторы, для генерации фотонного пучка с высокой яркостью и высоким потоком. Этот пучок на несколько порядков превосходит по интенсивности и коллимации пучки, получаемые от анодных источников. Синхротронное излучение также может быть настроено в широком диапазоне длин волн и поляризовано различными способами. Это позволяет выбирать фотоны, обеспечивающие оптимальные сечения фотоионизации для исследования конкретных уровней ядра. Высокий фотонный поток, кроме того, позволяет проводить эксперименты по рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) даже с низкоплотными атомными видами, такими как молекулярные и атомные адсорбаты. Одним из синхротронных комплексов, позволяющих проводить измерения XPS, является синхротрон Max IV в Лунде, Швеция. Линия Hippie этого комплекса также позволяет проводить in operando рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию при атмосферном давлении (AP-XPS). Последняя методика позволяет измерять образцы в условиях окружающей среды, а не в вакууме.

Идентификация пиков

Количество пиков, генерируемых одним элементом, варьируется от 1 до более чем 20. В современные приборы XPS включены таблицы энергий связи, идентифицирующие оболочку и спин-орбитальное расщепление каждого пика, создаваемого данным элементом, и их можно найти в различных справочниках и на веб-сайтах. Поскольку эти экспериментально определенные энергии характерны для конкретных элементов, их можно непосредственно использовать для идентификации экспериментально измеренных пиков материала с неизвестным элементарным составом. Прежде чем приступить к идентификации пиков, аналитик должен определить, были ли смещены энергии связи необработанного обзорного спектра (0–1400 эВ) из-за положительного или отрицательного поверхностного заряда. Чаще всего это делается путем поиска двух пиков, связанных с наличием углерода и кислорода.

Изоляторы с отсылкой на заряд

Коррекция на заряд необходима, когда образец испытывает смещение экспериментальных энергий связи, вызванное зарядом, для получения осмысленных энергий связи как из широкозонных спектров (0–1100 эВ) с высокой чувствительностью (низким энергетическим разрешением), так и из узкозонных спектров химического состояния (высоким энергетическим разрешением). Смещение, вызванное зарядом, обычно обусловлено небольшим избытком электронов с низкой энергией (1–20 эВ), прикрепленных к поверхности, или небольшим дефицитом электронов (+1–15 эВ) в верхних 1–12 нм образца, вызванным потерей фотоэмитированных электронов. Если, случайно, заряд поверхности чрезмерно положительный, то спектр может выглядеть как серия округлых пиков, а не острых, как показано на примере спектра. Коррекция на заряд выполняется путем добавления коэффициента коррекции заряда к каждому из экспериментально измеренных пиков. Поскольку различные углеводородные соединения присутствуют на всех поверхностях, контактировавших с воздухом, энергия связи пика C(1s) XPS углеводородов используется для коррекции заряда всех энергий, полученных из непроводящих образцов или проводников, которые были намеренно изолированы от держателя образца. Пик обычно находится в диапазоне 284,5–285,5 эВ. Энергия связи 284,8 эВ обычно используется в качестве опорной энергии связи для коррекции заряда изоляторов, так что коэффициент коррекции заряда равен разнице между 284,8 эВ и экспериментально измеренным положением пика C(1s). Проводящие материалы и большинство оксидов проводников, образованных в естественных условиях, обычно не требуют коррекции на заряд. Проводящие материалы не следует подвергать коррекции на заряд, если только верхний слой образца не имеет толстой непроводящей пленки. Эффект зарядки, при необходимости, также может быть компенсирован путем подачи на поверхность подходящего заряда с низкой энергией с помощью низковольтного (1–20 эВ) электронного луча от электронной пушки для наводнения, ультрафиолетового излучения, низковольтного аргон-ионного луча с низковольтным электронным лучом (1–10 эВ), диафрагменных масок, сетчатых экранов с низковольтными электронными лучами и т.д.

Неэластичный средний свободный путь

В твердом теле неэластичные события рассеяния также вносят вклад в процесс фотоэмиссии, генерируя электронно-дырочные пары, которые проявляются в виде неэластичного хвоста на стороне высоких значений энергии связи (BE) основного пика фотоэмиссии. Фактически, это позволяет рассчитать среднюю длину свободного пробега электрона при неэластичном рассеянии (IMFP). Это можно смоделировать на основе закона Беера-Ламберта, который гласит:

где – это IMFP, а – ось, перпендикулярная поверхности образца. Как правило, IMFP слабо зависит от материала, но сильно зависит от кинетической энергии фотоэлектрона. Количественно связь между и IMFP можно выразить следующим образом:

где – средний атомный диаметр, рассчитанный на основе плотности. Вышеуказанная формула была разработана Си и Денчем.